生物炭吸附在废水脱氮中的应用

张 媛，许友芹，王金玉，阳颖平，许 浩，郭雅婧，李金成*

(1.青岛理工大学 环境与市政工程学院，山东 青岛 266033；2.青岛房地产建筑设计院有限公司，山东 青岛 266071)

含氮废水排入环境会引起水体富营养化并危害人类健康，因此污水脱氮一直是水处理需要解决的热点问题。污水脱氮包括硝化和反硝化两个过程，如果能将污水中的氮快速吸附，就可以大大降低硝化过程的耗氧量，并减轻后续反硝化工艺的负荷，提高脱氮效果。

活性炭[1]等可以用来吸附水中的氮类营养物，但存在吸附成本高、再生困难、无法回收利用等问题。以含碳废弃物为原料制备的生物炭成本低、表面官能团丰富，具有良好的吸附性能[2]。本论文综述了利用生物炭去除氨氮、有机氮和硝酸氮的研究成果，并对生物炭应用于污水脱氮的前景进行了展望。

1 生物炭的制备及改性

1.1 不同材质生物炭的特性

生物炭是将含碳生物质在温度小于800 ℃、限氧条件下热解制得，具有较高的比表面积和孔隙度，表面官能团丰富且交换容量高，具有良好的吸附性能[3]。木质素含量高的原料(如木屑、树枝等)制备出的生物炭具有较高的强度和密实的孔隙结构，空洞分布较为整齐均匀；而纤维素/半纤维素含量较高的原料(如农作物秸秆、玉米芯、谷物皮等)制备的生物炭则结构较为松散，孔隙分布不规则，强度低，容易破碎。表1列出了不同生物质原料制备的生物炭的性能参数[4]。

表1 不同材质生物炭的主要性能参数对比

生物炭表面具有各种官能团，官能团的类型和特性与生物炭的热解温度有关：当热解温度较高时，生物炭表面的C含量增加，同时H、O、N的含量降低，导致H/C和O/C的比例降低，而低H/C代表了生物炭的炭化程度较高，低O/C比则表明生物炭表面的极性基团减少，亲水性能降低[5]；热解温度较低时，会使生物炭的O/C比保持较高值，此时生物炭具有各种含氧官能团，如-OH(羟基)，-COOH(羧酸)和-C=0H(羰基)，增强了其阳离子交换能力。

1.2 以除氮为目的的生物炭改性

为增强生物炭对水中不同含氮物质的去除效果，需要根据吸附要求对生物炭进行表面改性。生物炭的改性包括物理改性和化学改性，物理改性是指通过物理方法(如焙烧、醇洗、活化等)来达到增强吸附效果的目的，化学改性是通过化学反应来改变生物炭物理以及化学性质。

常使用一些化学试剂进行化学改性。如采用HNO3或H2SO4等强酸增加表面的酸性基团，或采用FeCl3、FeSO4、MgCl2、CuCl2等进行浸渍处理，使生物炭表面负载特定的金属交换离子。T.M.Vu等[6](2017)利用HNO3对玉米芯生物炭进行改性，对氨氮的吸附量达到22.6 mgN/g；J.Yu等[7](2020)以2.0 M的MgCl2溶液对玉米秸秆生物炭进行改性，改性后对养猪废水中N、P吸附量分别达到33.16 mgN/g和3.22 mgP/g；H.-P.Jing等[8](2019)用1.25 M的MgCl2溶液对稻壳生物炭进行改性，并对含60 mg/L氯化铵和磷酸氢铵的合成废水进行处理，结果氨氮和磷的吸附量最高达到58.20 mgN/g和125.36 mgP/g。

2 生物炭对水中含氮物质的吸附

水中含有的有机氮、氨氮及硝酸氮等性质各异，因此生物炭对其吸附能力也表现出很大的差异。

2.1 生物炭吸附去除氨氮

研究显示，不同生物质原料制备的生物炭对氨氮都具有吸附能力，吸附效果与热解温度、水的pH值，生物炭的表面电位等因素有关。

Defu Xu等[9]分析了4种原料(秸秆，芦苇，锯末和蛋壳)在不同热解温度下制备的生物炭对氨氮的吸附能力，结果显示秸秆和锯末生物炭在热解温度为500 ℃时对氨氮的吸附性能最好，分别达到4.2 mg/g和3.3 mg/g。S.E.Hale等[10]以可可壳和玉米芯为原料，在300～350 ℃的较低热解温度下制备出生物炭，发现其对氨氮也具有明显吸附效果，但吸附系数Kd较小。

2.2 生物炭吸附去除有机氮

污水中有机氮的形式主要包括蛋白质、酰胺、尿素等含有氮元素的有机化合物，由于构成有机氮的物质的结构及其性质十分复杂，生物炭吸附有机氮的机理尚不清楚。然而，由于生物炭的孔隙大小多在9 nm以上，非常有利于蛋白质等大分子的吸附[11]。

Robert A.Latour等[12]认为生物炭对蛋白质的吸附性能与含蛋白质的溶液性质以及生物炭的表面特性密切相关。Katarzyna Szewczuk-Karpisz等[13]采用生物炭对ovalbumin-OVA和lysozyme-LSZ两种性质各异的蛋白质进行了吸附研究，结果表明对OVA和LSZ 的吸附量分别达到395.4和493.7 mg/g，且达到最佳吸附量的pH值分别为5和11。

2.3 生物炭吸附去除硝酸氮

3 生物炭吸附脱氮的机理

生物炭的吸附主要包括物理吸附和化学吸附两种。物理吸附主要是通过范德华力产生的吸附，其大小与生物炭的表面积正相关，由于提高热解温度会增大生物炭的比表面积，因此高热解条件下生成的生物炭对氨氮的物理吸附效果较好。

图1 生物炭吸附氨氮的过程

生物炭的化学吸附主要包括离子交换和化学键吸附。生物炭表面的羟基、羰基和羧基等官能团在不同pH条件下会产生水解，从而与氨氮发生离子交换吸附[17](如图1所示)。此外，水中的NH4+离子还会与生物炭表面的活性基团发生化学反应产生吸附，如图2中氨氮作为路易斯酸与生物炭表面的羧基反应形成铵盐或酰胺而被吸附[18]。当溶液在强碱性条件下时，生物炭表面转为带正电荷，此时氨氮的吸附性能急剧下降，但硝酸氮的吸附会增加。

图2 生物炭表面的羧基与氨反应

研究发现，绝大多数生物炭的吸附符合Langmuire吸附等温线模型，这说明生物炭的吸附机理主要以化学吸附为主，因为如果是以范德华力为主的物理吸附，则会更接近于多层吸附模型。生物炭对氨氮的吸附动力学研究显示，吸附过程一般接近准二级动力学模型[19]。表明生物炭对氨氮的吸附主要由化学吸附反应控制。

4 生物炭吸附脱氮应用中存在的问题

研究表明，利用生物炭吸附水中的含氮物质不但能降低水中的氮含量，吸附后的生物炭还可以用作缓释肥料来增强土壤肥力和改良土壤[20]，因此其在污水脱氮除磷等方面的应用潜力巨大。然而，为了将生物炭应用于污水脱氮过程中，还应着重考虑以下问题：

(1)标准问题：生物炭的材料来源广泛，但作为污水处理的吸附材料，需要有相对统一的原料标准和产品指标，以保证有效的应用。

(2)技术改进问题：生物炭虽然具有较大的表面积和丰富的孔隙结构，但其吸附性能仍然相差巨大，并且受到多种因素影响；生物炭的改性虽然能改善其表面性能并提高吸附能力，但加工和改性的经济可行性仍需深入研究评价，以废治废的成本优势仍需体现。

5 结论与展望

生物炭或者改性生物炭对水中的含氮物质(氨氮、有机氮和硝酸氮)具有明显的吸附效果。采用含碳废弃物制备生物炭可以实现炭固定和减少碳排放，将生物炭吸附水体中的氮类营养物质后，还可以将其进一步用作土壤缓释肥而改善土壤肥力，贯彻资源循环利用的绿色环保理念。可以预见，将生物炭应用于污水脱氮处理具有巨大的发展潜力。