液相法制备彩砂用WH-C兰色料*

崔微微

(江苏省陶瓷研究所有限公司 江苏 宜兴 214221)

前言

随着人们审美水平的提高，对建筑色彩的要求越来越高，彩色石英砂颜色多样、质感丰富、强度高、耐磨性好，广泛地应用在地面、墙面以及屋面材料中，以提高建筑面的装饰性和功能性。随着真石漆、环氧彩砂地坪、玻纤沥青瓦等建材产品需求量逐渐增大，带动了彩砂产品的用量，相应地对开发出颜色丰富、色彩鲜艳、包裹性好的色料，也是刻不容缓的趋势。

彩砂用蓝色料的呈色性能关键在于其分散性，对蓝光的反射率尽可能的高。传统的钴蓝色料产物组分不均匀，所得色料颜色发暗、粒度分布很宽，50%～60%分布在10～15 μm，对蓝光的反射率为30%～40%。笔者主要介绍了采用均匀沉淀法制备了钴蓝粉末，通过试验研究降低粉末的细度，解决了在干燥烧成过程中引起的团聚问题，得到颗粒度小、分散性好的蓝色粉末。

1 实验部分

1.1 试验所用原材料

主要原料的化学组成如表1所示。

表1 实验中所用原料化学组成

1.2 试验过程

按一定计量比称取CoSO4·7H2O和Al2(SO4)3·18H2O，用去离子水先将Al2(SO4)3·18H2O溶解，置控温水浴锅加热至90 ℃并搅拌，待完全溶解后加入紫红色CoSO4·7H2O晶体继续溶解，完全溶解后滴入2%聚丙烯酸胺，根据其阳离子总和计算尿素或氨水沉淀剂的用量，称取沉淀剂倒入混合盐溶液中，记录PH值，待溶液中不再生成沉淀(用尿素作为沉淀剂至不再有气泡生成)，则反应完全，得到反应前驱体沉淀物。用去离子水将其多次洗涤至pH为中性后，将沉淀物倒入吸水性较好的容器中，自然干燥数天后，沉淀物表面的水分基本吸干。再置烘箱40～50 ℃低温烘干。再用无水乙醇按1∶1.2的比例置快速球磨机球磨20 min，得到的浆料待酒精完全挥发便得到干燥疏松的前驱体粉末，置试验电炉中不同温度下烧成得到蓝色粉末。

表2 钴蓝色料制备的配方设计(均以摩尔比表示)

2 实验研究结果和分析

2.1 钴、铝配比的最佳比

将1#、2#、3#样为沉淀剂是尿素，分散剂聚丙烯酸铵，1 150 ℃烧成，保温2.5 h后获得的样品,观察其呈色结果见表3。

表3 1#、2#、3#样呈色结果

由表3发现，虽然硫酸钴和硫酸铝的配比为1∶1时最符合尖晶石结构，但把硫酸铝适当增加时会使色料的蓝色饱和度增大、明度增大；而当Co含量增大时，虽然蓝色度加深，但是其明度下降。

分析认为，在晶体结构中，中心正离子与配位体的距离会影响晶体的呈色效果，中心正离子与配位体的距离减小，两者之间的作用力增加，晶体长分裂能值将增大，从而导致吸收波长变短，反之，中心正离子与配位体距离增大则导致吸收波长变长。所以，当硫酸钴与硫酸铝配比在1∶1.25时呈色效果最佳。

2.2 烧成温度对色料呈色的影响

对于钴蓝颜料而言，结晶度好、晶型生长完整、表面缺陷少，其蓝光的反射性能就更高，在彩砂上的应用性能越好。为了获得更好的尖晶石结构颜料，将4#样分别在950 ℃、1 050 ℃、1 150 ℃下烧成，观察呈色见表4。

表4 不同烧成温度4#样的呈色效果

将950 ℃、1 050 ℃、1 150 ℃下烧成的三个样品粉末进行XRD分析，如图1所示。

950 ℃ 1 050 ℃ 1 150 ℃图1 950 ℃、1 050 ℃、1 150 ℃下烧成的三个样品粉末进行XRD分析

从上面的XRD图中我们可以看到:由于硫酸盐的分解温度高，在950 ℃和1 050 ℃的主晶相为CoO 和Al2O3的混合物，还未形成稳定的尖晶石结构，随着温度的升高，衍射峰强度越来越大，峰形尖锐，说明晶化程度越来越好。在1 150 ℃时,通过与CoAl2O4晶体结构的理论参数比较，其煅烧产物晶体的各衍射峰位置与相对强度均与标准卡片(JCPDS NO.10-458)相吻合，表面在此煅烧温度下获得的是结晶良好的尖晶石香的钴蓝颜料。在1 150 ℃时，除主晶相外，发现还有未反应完全的Al2O3，这也符合我们上面讨论的在尖晶石的基础上，Al2O3稍微过量，呈色效果会更好。所以，该钴蓝色料的最佳合成温度在11 50 ℃，较固相法1 300 ℃降低了10%左右，大大节约了能源。

2.3 沉淀剂的影响

将4#配方分别采用氨水和尿素作沉淀剂，聚丙烯酸铵作分散剂，在1 150 ℃下煅烧得到的色料样品呈色观察见图2。

(a)氨水 (b)尿素图2 不同沉淀剂时SEM图片

图2(a)、2(b)分别为氨水和尿素作沉淀剂时SEM的电镜图片，由图2中可以看出，氨水做沉淀剂时样品颗粒团聚严重，颗粒大小不一，颗粒形状不规则，粒径分布尺寸很宽；尿素做沉淀剂虽也有少量团聚，但与氨水相比，团聚明显少的多，并且颗粒形状规则呈类球状，粒径分布窄。可见，尿素作沉淀剂优于氨水。

2.4 矿化剂对色料呈色的影响

由图3中可看出，不加矿化剂时蓝光波段(430～480 nm)最高反射率51%，而对黄光波段560～590 nm反射率高达47%。而添加矿化剂硼酸后，其在蓝光波段的反射率变化稍有增大，在黄光的反射率降低到45%,说明加H3BO对钴蓝色料的性能稍有提高，但并不显著。而加入ZnO后，在蓝光波段的最高反射率46%，稍有降低，但影响不大，在黄色波段的反射率大大降低到26%，对色料的着色力有很大的提高，说明ZnO的加入对蓝色料的性能有显著提高。

1-不加矿化剂，2- H3BO3，3-ZnO图3 不同矿化剂的加入对色料反射率的的影响

将4#、5#、6#按照上述工艺，1 150 ℃温度烧成。

2.5 色料在彩砂中的应用性能

通过传统固相法和本项目中采用的共沉淀法制备钴蓝色料。

由图4(a)传统法的粒径分布柱状图中可以看出其粒度分布较宽，2～4 μm分布最多，为50%，根据粒度分布计算得到平均粒径为4.75 μm，(b)粒度分布窄，粒度集中在1～2 μm,占60%，平均粒径为1.56 μm,降低了67%。而通过上述两种方法制得的蓝色料通过彩砂制备流程，包覆在砂子上，得到的彩砂在100倍放大镜拍得的照片如图5(a)(b)。两者比较，(b)中的从呈色的饱和度、明亮度，到包覆性能均优于(a)。

(a)传统法 (b)液相法图4 传统法和液相法制得的色料粉体粒径分布

(a)传统法 (b)液相法图5 传统法和液相法制得的色料包裹效果

分析认为：因为固相法制备时采用氧化物原料通过机械球磨的方法使之混合均匀，再在高温下长时间煅烧得到色料，而液相法制备时各原料反应物但是在液相中进行，其粒子存在状态均为离子级，混合更均匀，反应更充分。所以液相法制备的色料细度小，粒径分布窄，而在色料应用在彩砂上时，其细度越小，比表面积就越大，产物层厚度就越小，包覆性能就越好。

3 结论

(1)钴和铝的硫酸盐晶体在1 150 ℃煅烧保温2.5 h可得到良好的尖晶石晶体。较固相法1 300 ℃的烧成温度降低10%左右，大大节约了能源。

(2)制备前驱体沉淀物时，选用尿素作沉淀剂比选氨水作沉淀剂好，并且添加5%作分散剂，用无水乙醇洗涤置换水分，可得到干燥疏松的前驱体粉末，从而得到疏松，无团聚的超细钴蓝粉体。

(3)采用传统法制备的钴蓝粉末平均粒径为4.75 μm,而采用液相法制得的钴蓝粉末平均粒径为1.56 μm,降低了67%，在彩砂中的着色能力也有很大提高。

(4)添加H3BO3对色料在蓝光波段430～480 nm的反射率稍有提高，黄光波段560～590 nm的反射率降低2%，对色料的呈色作用不是很显著；添加ZnO对蓝光波段的降低5%，但在黄光波段的反射率下降21%，提高了蓝色料的性能。