浅谈荧光分析在水泥质量精准管理中的应用

吴兴雪

摘 要： 荧光分析方法是检测样品中的元素的电子跃迁后产生的特征光谱的强度来进行分析，定量检测的原理是利用已知化学成分的一组标样，这组样品中各元素的含量呈梯度分布，能够包含生产时的波动范围，将这组标样制备成可以在仪器上分析的样片，然后在仪器上进行测量，仪器检测样品中各元素的特征谱线强度，由于元素的荧光强度与其百分含量成正比例关系，因此测定完的这组标样呈线性分布，通过仪器的软件进行数学模型校正后得到该元素的工作曲线。在测量未知样品时，用未知样的强度值与标样进行比对得出样品的最终百分含量。

关键词： 荧光分析;水泥质量;精准管理

【中图分类号】TQ172.6     【文献标识码】B     【DOI】10.12215/j.issn.1674-3733.2020.39.274

荧光分析方法以其快速准确，在20世纪90年代后期在水泥行业迅速普及，由于我国起步较晚，因此在当时多数厂家都只能用荧光仪对生料进行检测，制样方法一般采用粉磨压片，每小时的样品检测量在2个左右，仪器的使用效率很低。为提高仪器使用效率，开发仪器潜在功能，我们开始研究日常样品的各种原料和熟料、水泥的粉末压片分析方法。

1 替代化学分析方法实施过程

首先利用化学分析对标样进行定值，然后建立工作曲线，先后将上述样品的工作曲线建立并投入使用。但在与化学分析进行对比，我们发现分析结果经常出现比较大的误差，尤其是熟料偏差更大。造成这种现象的原因是由于粉末制样方法存在着研磨不均匀的现象，即荧光分析的颗粒度效应。并且矿物效应的影响也很大。荧光分析是激发元素内层电子进而产生电子跃迁并发射特征光谱的原理，而矿物效应是由于样品的元素的外层电子以不同形式结合，对内层电子的结合能构成了一定的影响，改变了原来的能量，造成分析结果漂移。熟料的分析之所以变化大，就是因为随着没烧条件的改变，样品的研磨特性和其内部化合物的结合方式也相应发生变化，因此数据发生变化，且没有规律。

消除矿物效应和颗粒效应的最好方法是利用熔融制样法，将样品与溶剂（通常用四研酸锂、偏硼酸锂、四碳酸钠等）按一定的比例（我们采用1：5的比例）称量混合，在融片机上用1150℃进行熔融，然后将熔融好的液体倒入磨具中冷却，取出的样品为玻璃形态，我们叫玻璃片。然后在仪器上测量玻璃片的成分。此方法由于将样品熔融成液体，因此完全没有颗粒的存在，自然消除了颗粒效应。样品在熔融时与溶剂发生反应，以酸盐的形式存在于样品中，因此无论任何物质的融片，其矿物组成的变化不大，基本消除了矿物效应的影响。并且由于将样品稀释后样品中的元素含量降低，减少了元素间的干扰。但其也存在着一些不利因素，其由于四硼酸锂的加入使得样品本身是以轻基体为主，增加了荧光的背景强度，但水泥行业常用的检测都是30号以前的元素，所以对这些元素的影响不大，可以不予考虑;其二是样品中S、CL 等元素在高温下容易挥发，导致分析结果不准，我们在对这类物质融样时加入一定量的硝酸盐物质，将这些元素固化在样品中，大大降低了挥发的量，使得分析结果准确。克服了这些不利因素后，我们利用融片技术建立工作曲线，将各元素的分析范围扩大到0到100的范围（注：粉末法由于矿物效应和颗粒效应存在，因此范围很小，一般在10%以内），这样利用此工作曲线，我们能够对任何未知样品进行准确定量分析，因此我们称其为万能曲线。检测一个样品10个元素的时间从制样到出结果只需20min，比起化学方法，其快速、准确、操作简单方便、不存在人为因素干扰，因此很快就利用此方法替代了化学分析（注：我们单位化学分析人员从最初的7个人减少的现在的一个人），实现了荧光仪的高利用率。利用融片分析，我们建立了从原料到水泥所有物料的粉磨分析方法，并利用融片分析对粉末分析进行监控，同时和化学分析进行比对，保证数据的准确。在化学分析全国大对比中，我们利用此方法對样品进行检测，每次都获得了的全优的佳绩。因此，这套体系的建立，能够减少大量的人力物力，大大提高工作效率，完全替代了化学分析方法，实现了荧光分析的在应用领域的突破。表1列举了2007年化学分析大对比荧光分析数据与标准数据的对比情况，从数据结果可以看出，荧光分析的结果全部在允许范围之内，数据准确无误。

2 深粉灰分测

众所周知，水泥企业是煤耗大户，每年要消耗水泥总量的15%左右的原煤，煤质的控制直接关系到企业的成本和生产的正常运行。尤其在生产控制过程，及时检测出煤粉的质量不仅能够及时为窑操作提供及时的依据，更能提前对熟料的成分进行控制，使得产品的质量更稳定。通过对煤粉烧余物的分析，我们发现，将原煤中上述元素的总和相加就可以得到煤粉的灰分值，而煤质的好坏与灰分是对应的，因此只要能够及时检测出煤粉的灰分就能够判断出煤质的好坏。用化学方法进行般烧称重是检测灰分常用的方法，但此方法费时、繁琐，如果能够用荧光进行检测将大大提高其检测效率。但由于煤粉含有C，无法用熔融方法制样（会对融片用的铂金塌造成严重腐蚀），因此只能考虑粉末制样方法。利用粉末方法也存在着很多无法解决的问题，首先煤的成分波动很大，其灰分值从5到30范围的波动不利于建立粉末工作曲线;其次，煤粉的粉磨功指数从在15-30kwt 的范围，采用粉末方法无法保证细度的统一，会造成严重的颗粒效应，导致分析结果偏差很大。并且煤粉根本没有准确的元素定值，无法找到标样，因此，实现这个检测在理论上基本是无法做到的。

结束语：通过上述分析，为解决这些问题，我们将思路转到了融片曲线上，能否利用融片的曲线分析煤粉的成分是解决这些问题的唯一出路。首先，融片的样品成分实际的值都是在0-20之间，正好在煤粉的波动范围之内，而其良好的线性关系也能够准确检测到实际样品的成分波动。因为融片本身是将样品进行了1：5的稀释，因而利用此曲线测量煤粉的时候等于将浓度提高了5倍的水平，这样由于颗粒效应造成的荧光强度变化也降低了5倍，大大减少了颗粒效应的影响。

参考文献

[1] CBJ81-85普通硅力学性能试验方法.

[2] GBI77-85水泥胶砂强度检验方法.

[3] JGJ70-90建筑砂浆基本性能试验方法.