红色荧光粉Ca3La3（BO3）5：Eu3+的制备及光学性能

黎 华，戴武斌，许 硕，樊烨明，陈 洋，徐 慢

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430205

作为新一代的照明光源，白光发光二极管（light emitting diode，LED）具有绿色环保、高效节能、使用寿命长等优点，被广泛应用于各个领域，其中以城市景观照明、交通信号灯、液晶显示背光源为主［1-3］。目前，商用白光LED主要采用蓝色LED激发黄色钇铝石榴石荧光粉的组合方式，但是该复合方式发射光谱缺乏红光成分，导致产品显色指数低，难以满足照明需求［4-6］。用于实际应用的红色荧光粉主要包括（Y，Gd）BO3：Eu3+［7-8］和Y2O3：Eu3+［9］，它们在真空紫外光激发下具有更高的量子产率和紫外透明性以及出色的光学损伤阈值，因此在获取红光方面起着重要的作用。但是它们的缺点也很明显，例如色度差（由于Eu3+离子的5D0→7F1发出橙光）［10］和显色性低等，这严重影响了它们的应用效果。由于红光是获取自然柔和白光不可或缺的成分，因此研制一种能被蓝光或近紫外光有效激发的性能优异的红色荧光粉成为荧光粉研究领域的热点［11-12］。

由于硼酸盐Ca3La3（BO3）5（CLBO）具有良好的化学稳定性，易于合成且合成成本低，常被作为掺杂发光离子的主晶格（host lattice，HL）［13］。CLBO荧光粉最突出的特征是其具有适当的禁带宽度，可吸收紫外光，并且从主基质到活化剂具有很高的能量转移效率。在近紫外光和蓝光有效激发下，Eu3+在波长610 nm左右有强发射，属于窄带隙的强红光发射。因此，以CLBO为基质材料，以Eu3+为激活剂，制备出性能优异的红色荧光粉，研究其发光性能以供固态照明行业使用。

1 实验部分

1.1 实验试剂

碳酸钙（CaCO3，纯度为99.997%），氧化镧（La2O3，纯度为99.997%），硼酸（H3BO3，纯度为99.997%）和氧化铀（Eu2O3，纯度为99.99%）。

1.2 实验方法

通过高温固相法制备了系列CLBO：3xEu3+（3x=0～0.16）荧光粉样品（掺杂率均在摩尔百分比的范围内）。按化学计量比称重，将原料在玛瑙研钵中研磨，然后在空气条件下于700℃加热2 h，分解碳酸盐和硼酸。待样品缓慢冷却至室温后，将混合物在玛瑙研钵中彻底研磨。最后，所有制备好的样品再在1 110℃的水平管式炉中煅烧10 h，冷却后即可得到所需荧光粉样品。

1.3 表征方法

采用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪（德国布鲁克公司，Bruker D8 ADVANCE）对样品的物相进行表征（辐射源为Cu靶Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，λ=0.154 18 nm，步长0.02°，扫描范围10°～90°）。在爱丁堡FLS920分光荧光计上（激发源为450 W氙灯）测试粉体的光致发光激发（photoluminescence excitation，PLE）和光致发光（photoluminescence，PL）光谱，研究样品的发光性质。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

CLBO：3xEu3+（3x=0～0.16）荧光粉、CLBO主晶格的粉末XRD图谱及标准卡片（JCPDS编号：31-0277）如图1所示，可以看出不同浓度Eu3+掺杂的CLBO：3xEu3+荧光粉及主晶格的衍射峰、衍射角均与标准卡片相同，这表明掺杂的Eu3+进入了CLBO主晶格，且掺入Eu3+后CLBO主晶格没有生成杂相，晶体结构未发生变化。可能的原因是在发生离子取代过程中，由于Eu3+和B3+半径的巨大差异，Eu3+不能占据主晶格中的间隙或位点。Eu3+的半径（8配位中为107 pm，10配位中为120 pm）小于Ca2+（8配位中为112 pm，10配位中为123 pm）和La3+（8配位中为116 pm，10配位中为127 pm），从离子半径角度考虑，这种取代是可能发生的。但考虑到Eu3+和La3+具有相同的化合价，并且由于CLBO主晶格中的整个电荷平衡，Eu3+在Ca2+位点上的占据会诱导部分Ca2+离子进入La3+位点。基于以上分析，绝大部分Eu3+优先取代La3+，少部分Eu3+取代Ca2+，由于Eu（Ca）3+的量极小，远远达不到临界浓度的影响。

图1 CLBO:3xEu3+样品的XRD图以及标准卡片Fig.1 XRD patterns and standard card of CLBO:3xEu3+

2.2 发光性能研究

室温下，CLBO:0.01Eu3+荧光粉和CLBO主晶格的PLE和PL光谱如图2所示。由图2可以看出CLBO主晶格不能被激发，荧光粉的PL光谱峰在570～720 nm之间，这是由电子从最低激发态5D0跃迁到7Fj能级（j=0～4）造成。激发光谱由2部分组成：（i）位于紫外光范围内的谱带源自Eu3+和O2-之间的电荷转移，（ii）310～530 nm之间的尖峰与离子内部的禁戒跃迁有关。这些以大约320、383、393、414、463和538 nm为中心的尖锐激发带，分别归因于7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L0、7F0→5D3、7F0→5D2和7F0→5D1跃迁[14-15]。其中峰值在394 nm和463 nm处的尖峰分别与近紫外和蓝光LED芯片相匹配。由于允许从O2-的2p轨道到Eu3+的4f轨道的电子跃迁，以及在4f6构型中的禁戒跃迁，电荷转移带的强度比激发光谱中的4f-4f跃迁的强度高得多。

图2λex=254 nm和λem=625 nm下CLBO HL和CLBO：0.01Eu3+的PLE和PL光谱（插图显示了PLE光谱在300至550 nm之间的放大区域）Fig.2 PL and PLE spectra of CLBO HL and CLBO：0.01Eu3+atλex=254 nm andλem=625 nm（inset shows enlarged region of PLE spectra between 300 and 550 nm）

图3显示了在激发波长分别为254，393 nm时CLBO主晶格与不同Eu3+掺杂率的CLBO：3xEu3+红色荧光粉的PL光谱。由图3（a）可知，当λex=254 nm时，PL光谱的最强峰位于625和704 nm处，这分别归因于5D0→7F2和5D0→7F4跃迁。其它峰中心分别在 约580、593和650 nm处 的，归 因 于5D0→7F0，5D0→7F1以及5D0→7F3跃迁。随Eu3+掺杂率的增加，PL光谱的发光光强一直增加，直至Eu3+掺杂率在0.16时达到饱和，发生浓度猝灭，这是因为激活离子浓度较大时，中心间的距离小于临界距离，会产生级联能量传递，即从一个中心传递到下一个中心，再到下一个中心（发生能量迁移），直到最后进入一个猝灭中心，导致发光的淬灭［16］。由图3（b）可知，在λex=393 nm时的PL光谱的所有5D0→7Fj跃迁峰的位置与λex=254 nm下的PL光谱相似，但光强达到饱和时，Eu3+的掺杂率为0.12，几乎是在λex=254 nm下，光强达到饱和时Eu3+掺杂率的2倍。通过对CLBO：3xEu3+荧光粉在不同波长激发光的PL光谱的研究，说明该荧光粉能被紫外光和近紫外光激发发光，可作为紫外LED用红色荧光粉。

图3 CLBO：3xEu3+荧光粉（0≤3x≤0.16）的PL光谱：（a）254 nm激发波长，（b）393 nm激发波长Fig.3 PL spectra of CLBO：3xEu3+phosphor（0≤3x≤0.16）under wavelength excitation：（a）254 nm，（b）393 nm

2.3 CLBO：3xEu3+荧光粉的色坐标

色坐标（x，y）是表征荧光粉发光的一个重要参量，计算了CLBO：0.06Eu3+荧光粉（λex=254 nm）和CLBO：0.12Eu3+荧光粉（λex=393 nm）红光发射的色坐标。如图4所示，254 nm和393 nm激发下荧光粉的色坐标分别位于实心原点（0.671 2，0.332 8）和实心倒三角（0.668 5，0.328 7）［坐标值为（0.67，0.33）为美国国家电视系统委员会的标准红色］。计算得到的2个色坐标都与标准红色十分接近，说明CLBO：3xEu3+红色荧光粉可以提供高色纯度和高亮度的红光，是一种高性能红色荧光粉，可以用在LED照明，提高LED的显色性能。

图4λex=254 nm下CLBO：0.06Eu3+和λex=393 nm下CLBO：0.12Eu3+的色坐标Fig.4 Chromaticity coordinates of CLBO：0.06Eu3+at λex=254 nm and CLBO：0.12Eu3+atλex=393 nm

3 结论

利用固相反应法制备了系列CLBO：3xEu3+（3x=0～0.16）荧光粉，通过对CLBO：3xEu3+荧光粉的结构性能的研究，发现其不仅能够受到紫外光的激发还能受到蓝光激发，发光谱峰范围在570～720 nm之间。在570～720 nm之间具有多个谱峰，这是由电子从最低激发态5D0跃迁到7Fj（j=0～4）不同能级造成。光谱的发光强度会随着Eu3+浓度的增加而增加，最后在一定浓度下达到饱和。λex=254 nm时，Eu3+猝灭浓度为0.06，λex=254 nm时，猝灭浓度为0.12。通过对样品色坐标的计算，发现不同激发光下CLBO：3xEu3+红色荧光粉的红光色坐标都与美国国家电视系统委员会的标准十分接近，说明该红色荧光粉可以发出高纯度和高亮度的红光，极大地改善白光LED的显色性及发光效率。CLBO：3xEu3+荧光粉是一种高性能的红色荧光粉，可以应用在LED、等离子显示面板等方面，为照明行业解决困难提供了新思路。