香菇二氧化硫超标现象刍议

鲍文辉 辛养生

香菇二氧化硫超标现象刍议

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（1. 丽水市农林科学研究院，浙江 丽水 323000；2. 庆元县绿尔佳食品有限公司，浙江 庆元 323800）

以庆元县绿尔佳食品有限公司出口干香菇二氧化硫检测为素材，对香菇SO2超标现象、引用标准、检测方法及菇体SO2来源等进行溯源调查与分析，指出干香菇SO2超标原因主要为内源性，香菇生育过程吸收硫酸根转化为亚硫酸根并富集，培养基中含硫原料可导致香菇中游离态亚硫酸盐含量明显增加；以及采用GB/T 5009.34—2016滴定法检测过程中，某些含硫化合物与亚硫酸盐类物质发生转化而出现假阳性。认为香菇二氧化硫含量检测不宜采用GB/T5009.34—2016滴定法，建议继续沿用GB/T 5009.34—2003中的第一法即盐酸副玫瑰苯胺法测定；同时香菇栽培过程应严格控制培养基中石膏添加量在1%以下，禁止添加硫酸镁等含硫化学物质。

香菇；二氧化硫；滴定法；盐酸副玫瑰苯胺法；培养基

香菇（）是世界第一大食用菌，被誉为中国国菇，已有近千年的栽培历史。其营养丰富，香味独特，具有增强免疫力、抗肿瘤等功效，深受消费者喜爱。

我国是香菇人工栽培发祥地，也是最大的香菇生产国和出口国。但近几年，在香菇化学品残留限量指标检测中出现了二氧化硫（SO2）超标现象。据有关企业反映，以往SO2检测含量在30 mg/kg以下，如今高达300 mg/kg以上，严重超出国内及各进口国的限制指标，对企业香菇贸易构成壁垒，急需查清原因，寻求应对措施。有鉴于此，我们对相关企业的送检样品，参照标准和检测方法等开展深入溯源性调查，找出超标原因，提出应对措施。

1 干香菇SO2实检结果

1.1 检测样品溯源

对选定的出口企业（庆元县绿尔佳食品有限公司）的原料和生产基地进行详细调查，出口企业不同时段（批次）的送检样品均来源于同一生产基地，培养料使用稳定的常规配方（杂木屑78%、麦麸20%、糖1%、石膏1%），栽培过程未使用任何含硫物质，在产后干制、贮藏过程中不曾使用硫磺、亚硫酸盐等含硫化学制剂，也不存在含硫物质漂移等环境污染。样品来源清晰。

1.2 实检结果差异性

追踪该企业不同时段（批次）干香菇样品的检测结果（表1），分析3种测定方法、3家检测机构提供的检测报告可知，采用同一种测定方法，不同检测机构的SO2残留量差异较小，变幅在20 mg/kg左右；采用不同测定方法，无论检测机构的异与同，SO2残留量相差都较大，变幅达300 mg/kg上下。其中，采

用盐酸副玫瑰苯胺法测定的SO2含量在23.5 mg/kg以下，均低于各国SO2残留量的控制指标（表2）；采用滴定法测定的SO2含量达320 mg/kg以上，严重超过各国控制指标。可见，不同的测定方法得到的干香菇SO2残留量是不一样的。

表1 干香菇二氧化硫采用不同测定方法的检测结果

表2 各国对进口食用菌SO2含量的限定

2 SO2指标要求和测定方法调查

鉴于不同测定方法检测的香菇SO2残留量差异巨大，各国制定的限量标准和检测方法也不尽相同。如日本“肯定列表”制度对干香菇SO2的最高限量标准为30 mg/kg[1]，所采用的检测方法有试验法A-蒸馏碱滴定法和试验法B-蒸馏比色法[2]。我国《食品.安全国家标准食品添加剂使用标准》（GB 2760—2014）中干制食用菌SO2允许残留量为50 mg/kg，修订后的《地理标志产品庆元香菇》（GB/T 19087—2008）中干香菇SO2允许残留量为200 mg/kg，以往均采用GB/T 5009.34—2003食品中亚硫酸盐的测定第一法即盐酸副玫瑰苯胺法测定，直到2017年3月1日GB/T 5009.34—2016实施后，统一改用新的食品中二氧化硫的测定法即滴定法测定。

可见，SO2含量检测相对复杂，允许残留量指标与测定方法之间存在严格对应关系。因此在香菇贸易中，客户提出允许残留量指标的同时应注明相应的检测方法，否则检测数据没有参考意义。

3 干香菇产品标准与SO2测定方法的变更情况

2000年后，由国家质量监督检验检疫总局发布的《地理标志产品庆元香菇》出现过两个版本，并由2008年11月1日起实施的GB/T 19087—2008代替2004年1月1日起实施的GB/T 19087—2003，干香菇卫生指标中的SO2限制含量从50 mg/kg放宽到200 mg/kg，检测方法均采用GB/T 5009.34—2003中的第一法盐酸副玫瑰苯胺法。

2000年后，由国家卫生和计划生育委员会（原卫生部）发布的二氧化硫测定方法，也出现过两个版本，即由2017年3月1日起实施的GB/T 5009.34—2016代替2004年1月1日起实施的GB/T 5009.34—2003，测定方法由盐酸副玫瑰苯胺法改为滴定法。滴定法实为原GB/T 5009.34—2003中的第二法蒸馏法，但蒸馏法在GB/T 5009.34—2003中明确标明仅适用于色酒、葡萄糖糖浆和果脯，而不适用香菇等食用菌。

可见，干香菇产品标准与二氧化硫检测方法变更是不同步的，对干香菇而言，采用GB/T 5009.34—2016二氧化硫测定法，实际上就是用GB/T 5009.34—2003中仅限用于色酒、葡萄糖糖浆和果脯的蒸馏法，这种测定方法的变更或许就是造成干香菇二氧化硫含量超标的原因所在。

4 有关香菇中SO2残留试验的结果

根据徐丽红等研究结果，香菇SO2残留的产生是内源性的，以吸收培养基中的硫酸根为主，经代谢形成游离和结合态亚硫酸根，香菇具有将硫酸根转化为亚硫酸盐并富集亚硫酸根的作用[3]。表3为该课题组设计的不同培养基配方栽培获得的干香菇，以蒸馏法测定的亚硫酸盐含量（以SO2残留量计）检测结果，常规对照栽培配方③（石膏1%）的亚硫酸盐（以SO2计）达354 mg/kg，分别比无石膏添加的配方④和⑥增加158.4%和302.2%，存在极显著差异；所有添加了石膏（硫酸钙矿粉）的培养基配方测得的亚硫酸盐含量均显著高于未添加石膏配方。说明培养基中添加石膏会导致香菇中游离态亚硫酸盐含量的增加。该试验过程未使用任何其他含硫化学制剂处理菇体，也未遭受环境煤烟等硫化物的吸附污染。

表3 不同配方培养基栽培的干香菇中亚硫酸盐含量

注：配方③即CK为香菇栽培中常规培养基配方。同列无相同大小英文字母分别表示处理间在0.01和0.05水平差异显著。

干香菇的香味主要来源于干燥过程形成的挥发性含硫物质，如二甲基二硫醚、1,2,4-三硫杂环戊烷等，杨铭铎等研究发现，香菇中含有18种以上挥发性含硫化合物[4]。干香菇采用蒸馏法检测其亚硫酸盐类物质，会在试验过程中发生转化，产生某种含硫化合物，从而出现假阳性。因此，干香菇亚硫酸盐的形成，除以子实体吸收培养基中的硫酸根为主外，可能还有部分含硫化合物的干扰。

5 GB/T 5009.34—2016之滴定法是否适用于香菇检测有待商榷

新版GB/T 5009.34—2016之滴定法实际上就是原GB/T 5009.34—2003中的第二法蒸馏法，其原理为在密闭容器中对样品进行酸化并蒸馏，以释放出其中的SO2，释放物用乙酸铅溶液吸收，然后用浓盐酸酸化，再以碘标准溶液滴定，根据所消耗的碘标准溶液计算出样品中的游离态亚硫酸盐含量（以SO2含量计）。实际应用表明，按常规配方栽培且干制过程中没有任何含硫物质添加和环境含硫物质干扰的干香菇样品，用该法检测的SO2残留量均高达300 mg/kg以上，已严重超过国内外规定的限量标准。而这种超标现象的SO2完全来源于测定过程酸化与加温蒸馏促成的香菇内源性亚硫酸根的转化，以及成香含硫化合物的假阳性，已偏离食品安全标准主要用于限制人为添加SO2（或亚硫酸盐）的指向。因此，笔者认为GB/T 5009.34—2016（食品中二氧化硫的测定）不适用于香菇检测。

6 解决香菇SO2含量检测误差问题的建议

综上所述，为防止因采用GB/T 5009.34—2016之滴定法测定香菇SO2含量而出现测定结果异常偏高的误差，导致消费者不敢购买香菇及对出口香菇形成壁垒，继而影响我国香菇产业的健康发展和菇农增收、农业增效及新农村建设，特提出以下解决措施建议。

建议由国家卫计委等权威部门发文将香菇SO2检测排除在GB/T 5009.34—2016滴定法之外。内销香菇SO2检测统一采用GB/T 5009.34—2003中的第一法即盐酸副玫瑰苯胺法，外贸香菇SO2检测可采用GB/T 5009.34—2003中的第一法或按进口国的测定方法测定。

在没有创新更科学的检测方法之前，香菇生产单位要严格控制培养基中含硫酸根物质的添加量，常规培养基配方石膏添加量限制在1%以下或用碳酸钙代替，禁止使用硫酸镁等化学物质，尽量减少香菇对亚硫酸根的富集量。香菇栽培、加工过程要严格防止环境中含硫物质的污染，以免造成干香菇中SO2含量的增加。

[1] 中国食品土畜进出口商会食用菌分会. 我国食用菌出口面临严重的标准壁垒[J]. 浙江食用菌, 2008, 16(4): 4-5.

[2] 王连珠. 食品中亚硫酸盐测定应注意方法的选用[J]. 中国国境卫生检疫杂志, 2002, 52(1): 44-45.

[3] 徐丽红, 吴应淼, 郑蔚然, 等. 香菇二氧化硫含量超标原因研究[J]. 浙江农业科学, 2019, 60(6): 986-990.

[4] 杨铭铎, 龙志芳, 李健. 香菇风味成分的研究[J]. 中国林副特产, 1997, 27(5): 223-226.

鲍文辉（1962.10—），男，本科学士，推广研究员，长期从事食药用菌产业技术研究和推广工作。E-mail：syjbwh@126.com。

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