新疆高惰质组煤基活性炭制备与表征

吴 凡，叶传珍，王敏辉

(新疆维吾尔自治区煤炭科学研究所，新疆 乌鲁木齐 830000)

新疆准东煤田是目前国内已探明的最大煤田，预测资源储量3900亿t，以不粘煤为主，具有低灰、高惰质组、煤灰中Na2O和CaO含量较高的特点，且均为露天开采，成本低，极具开发前景[1-3]。目前，准东煤以动力用煤为主，由于燃用准东煤会引起锅炉结渣和沾污，多以配煤和掺烧来使用，在一定程度上限制准东煤的利用[4，5]，因此有必要寻找新的利用途径，提升准东煤的利用价值。

活性炭作为吸附材料，具有孔隙结构发达，比表面积大，吸附能力强的特点，广泛应用于环保、食品、医药、冶金、化工等行业[6-9]。煤作为制备活性炭的原料，具有储量丰富、易获得、成本低、经济价值高的优点[6，10，11]。杜国昌[12]等以太西煤为原料，添加NH4Cl和KNO3制备得到的活性炭比表面积为1093m2/g，微孔最为发达，微孔孔容为0.415mL/g，CO2吸附量为2.41mmol/g。吕游[13]等采用1590～1630m2/g比表面积的煤基活性炭，用ETDA-Na2改性对含铜工业废水去除率高达90.6 %。于馨凝[14]等以神华褐煤为原料，采用ZnCl2活化，NaOH溶液调控表面官能团，制备出孔径分布在0.5～4.0nm活性炭，并发现SO2吸附与微孔比表面积和碱性官能团成正线性相关。上述研究表明，煤基活性炭比表面积发达，性能优越，用途广泛。另外，在制备过程方面，林国鑫[15]等研究发现灰分会一定程度削弱活化成孔反应，降低活性炭吸附性能。许立军[16]认为灰分会阻碍活化作用，影响孔隙结构变化。Rahim[17]研究提出低灰分有利于煤中孔隙结构增加。闫兰英[18]等研究发现镜质组含量高，所制活性炭比表面积低，惰质组含量高，所制活性炭比表面积高。邢宝林[19]等研究发现不同煤岩显微组分所制活性炭的孔结构存在显著差异，其中惰质组活性炭的孔隙结构最发达，比表面积及总孔容分别可达2712m2/g和1.339cm3/g，其次为镜质组，壳质组最低。综上，低灰、高惰质组的煤更利于制备孔隙结构发达、性能优越的活性炭。而准东煤具备以上特点，因此准东煤是制备高性能活性炭优质原料。

本文以高惰质组准东不粘煤为原料，利用响应曲面实验确定水蒸气活化制备煤基活性炭的最佳因素水平。为进一步探究吸附机理，采用扫描电镜和低温氮气吸附法分析活性炭的表面物理特性，为利用高惰质组准东煤制备优质煤基活性炭提供理论依据。

1 试验方法

1.1 原料

选取新疆准东高惰质组煤为试验原料，使用颚式破碎机破碎至10mm以下，采用6mm和3mm的标准方孔筛进行筛分，取3～6mm粒度级破碎煤。将破碎煤放入1.3kg/m3氯化锌重液脱除煤中夹杂的矿物质，取上浮煤样，洗净氯化锌，此煤样编号为ZC，其工业分析结果见表1。低灰分煤制备出的活性炭杂质少，因此是制备优质煤基活性炭的前提条件。从表1煤样的工业分析可知，该煤灰分为3.72%，属于低灰煤，挥发分适中，可作为优质的活性炭制备原料。

表1 煤样的工业分析

1.2 煤的岩相分析

煤的岩相分析采用DM2500型显微镜，按照《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》(GB/T 6948—2008)和《煤的显微组分组和矿物测定方法》(GB/T 8899—2013)进行测定，煤的岩相如图1所示，岩相分析结果见表2。由图1可知，该煤镜下观测多见深灰色条带状镜质组与亮黄色脉状惰质组胶结，同时还有大量亮黄色呈现网状惰质组中的丝质体。解强[20]研究认为在炭化阶段壳质组挥发熔融生成孔洞，对比表面积增长无实质性贡献；镜质组膨胀或微融产生大小不等，多棱角状气孔；惰质组不发生膨胀产生较少极小气孔。由表2可知，该煤随机反射率是0.54 %，惰质组分含量较高。因此，ZC的煤岩组分构成能够在炭化阶段生成适量多棱角状气孔和较少极小气孔，不会产生无贡献孔洞，有利于活化。

图1 煤的岩相图(500倍)

表2 煤的岩相分析 %

1.3 活性炭的制备

1.3.1 煤样炭化

准东煤在400～600℃热解剧烈，失重速率较快，失重峰约在450℃左右[5，21]。故选取两种不同炭化方式，编号为ZC-1和ZC-2。ZC-1是从室温以15℃/min升温速率升温至600℃，在升温过程中分别在450℃、525℃和600℃恒温30min，便于热解产物缓慢析出；ZC-2是直接从室温以15℃/min升温速率升温至600℃，并且在600℃恒温90min。炭化过程使用上海全硕QSH-1200T真空管式炉炭化，氮气流量200mL/min。研究两种炭化过程对炭化料炭化料性能影响，以碘吸附值作为评价指标。

1.3.2 炭化料活化

使用QSH-1200T真空管式炉进行活化，通过蠕动泵控制水蒸气流量。利用Design-Expert软件采用Box-Behnken响应曲面实验，建立活化因素对活性炭品质影响的数学模型[14，22]。该实验的响应曲面因素和水平见表3，活化样品编号为AC-1至AC-15。

表3 因素和水平

1.4 活性炭性能测试与表征

1.4.1 活性炭性能测试

按照《煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定》(GB/T 7702.7—2008)测定碘吸附值评价活性炭的品质。

1.4.2 活性炭的表征

使用LEO-1430VP扫描电子显微镜观察活性炭表面形貌。使用Quantachrome Autosorb-IQ测定比表面积和孔隙分析仪测定活性炭的孔结构，N2为吸附介质，吸附温度77K。使用BET法计算总比表面积，单点吸附法计算总孔容。

2 活性炭测试结果与分析

2.1 炭化温度对炭化料性能影响

ZC-1的碘吸附值是343mg/g，ZC-2的碘吸附值是308mg/g。ZC-1较ZC-2不同是在450℃、525℃、600℃恒温30min，该阶段准东煤释放大量的热解产物，降低升温速率和保持温度恒定，有利于热解产物缓慢释放，避免热解产物剧烈反应生成密闭气孔，说明缓慢炭化有利于提升炭化料的品质。

2.2 水蒸气活化响应曲面优化实验

2.2.1 响应曲面实验与结果分析

采用Box-Behnken响应曲面实验，以碘吸附值为评价指标，其结果见表4。

2.2.2 回归模型分析

碘吸附值E的二次回归方程如下：

E=747.33+57.00A+69.00B+44.50C+19.25AB-

1.75AC+6.75BC-21.04A2-14.04B2-13.04C2

回归方程的方差分析结果见表5。P<0.05时说明因素对模型重要性高，P>0.1时说明因素对模型重要性较低，失拟项的P>0.05说明试验误差很小[14]。失拟项P值0.1230>0.05，说明实验误差很小。校正决定系数R2=0.9491，表明该模型解释94.91%响应值变化，拟合良好，误差较小，证明应用响应曲面法优化水蒸气活化是可行的。A(活化温度)、B(活化时间)和C(水蒸气流量)的P值均小于0.05，说明三个因素碘吸附值模型影响重要。AB(活化温度与活化时间交互项)的P介于0.05与0.1之间，说明对模型有影响，并且由F值和P值可知，对碘的吸附值影响程度由大到小依次为：活化时间、活化温度、水蒸气流量。

表4响应曲面实验结果

表5 方差分析

2.2.3 响应曲面分析

碘吸附值响应面分析结果如图2所示。图2(a)为水蒸气流量4mL/min、活化温度、活化时间的响应曲面图；图2 (b)为活化时间60min、活化温度和水蒸气流量的响应曲面图；图2(c)是活化温度850℃、活化时间和水蒸气流量的响应曲面图。在各影响因素的取值范围内，分析图形可知随着活化温度、活化时间和水蒸气流量增加碘吸附值均呈现增加趋势。图形等高线未出现椭圆形并且响应曲面未呈现明显的球面，说明AB、AC和BC之间的交互作用不大，与方差分析结果一致。

图2 碘吸附值响应面立体图

2.2.4 最佳活化参数确定与验证

根据响应曲面图形和Design-Expert软件提供最佳活化参数为：活化温度900℃，活化时间90min，水蒸气流量6mL/min。该工艺条件制备的活性炭编号为AC-16，测定碘吸附值为837mg/g。根据GB/T 7702.7—2008碘值测定允许有2%测定误差，AC-16与AC-4和AC-13碘吸附值处于同一水平，所以最佳活化条件是活化温度900℃，活化时间90min和水蒸气流量6mL/min。

2.3 活性炭的结构与表征

选取碘吸附值最高样品2个(样品编号AC-4和AC-13)和吸附值最低样品1个(样品编号AC-11)进行分析表征。

2.3.1 活性炭表面形貌分析

AC-4、AC-11和AC-13的10000倍SEM结果如图3所示，可观察到活性炭颗粒多似类球状、楔形、层片状或条块状。类球状颗粒表面可见形状大小不同的孔洞，形似蜂窝状和结核状；楔形、层片状或条块状颗粒表面孔洞分布不均匀，部分表面存在裂隙，孔洞较少，部分表面粗糙，孔洞较多。

图3 活性炭SEM

2.3.2 活性炭比表面积与孔径分析

孔结构参数如图4所示，AC-4和AC-13比表面积分别为720.5cm2/g和710.6cm2/g，二者较为接近远大于AC-11(524.3cm2/g)；AC-4和AC-13总孔体积分别为0.78cm3/g和0.65cm3/g，远大于AC-11(0.28cm3/g)。综上，更大的比表面积和总孔体积对提升碘的吸附值有促进作用。

图4 孔结构参数

吸附-脱附等温曲线及孔径分布如图5所示。分析AC-4、AC-13和AC-11的吸附-脱附等温曲线接近IUPAC规定的Ⅰ型和Ⅳ型。在低压(0.0～0.1)端偏Y轴说明与氮有较强的作用力，存在较多微孔，因为微孔吸附强势，曲线趋势较陡呈现Ⅰ型。在中压(0.3～0.8)曲线缓慢上升呈现Ⅳ型，在大于0.4曲线出现吸附回滞环，符合IUPAC规定的H3型，由于存在介孔，孔结构不规整，且高压区域没有饱和吸附导致的。AC-4和AC-13的氮气吸附量介于400～500cm3/g大于AC-11(190cm3/g左右)；AC-4和AC-13在低压的氮气吸附量约为150cm3/g大于AC-11(120cm3/g左右)，说明AC-4和AC-13总孔体积和微孔数量均大于AC-11。对比AC-4、AC-13和AC-11的孔径分布曲线，孔径主要分布在0～5nm，孔在该范围内较为集中。在0～2nm出现较高的峰值，2～5nm出现一个次高峰值，孔多以微孔和较小介孔存在。在0～2nm和2～5nm孔径分布，AC-4和AC-13微孔和介孔数量多于AC-11；在10～30nm孔径分布，AC-4和AC-13均有一定数量的孔，AC-11曲线平缓未见孔。综上，微孔数量、比表面积和总孔体积均会影响吸附性能，其中微孔数量对碘吸附起决定作用。

图5 活性炭的吸附-脱附等温曲线及孔径分布

3 结 论

1)高惰质组准东煤制备活性炭最佳活化参数为活化温度900℃，活化时间90min，水蒸气流量6mL/min。

2)活化阶段活化时间、活化温度和水蒸气流量对碘吸附量均有影响，影响程度为活化时间>活化温度>水蒸气流量，活化因素之间交互作用不显著。

3)煤基活性炭的比表面积、总孔体积和微孔数量均会影响碘吸附量，其中微孔数量起到决定性的作用。