生石灰和膨胀剂对砂浆自修复性能的影响

常洪雷 陈繁育 曲明月 程梦莹 王剑宏 刘 健

(1 山东大学齐鲁交通学院, 济南 250002)(2 山东大学土建与水利学院, 济南 250061)

裂缝普遍存在于硬化水泥浆体、砂浆及混凝土等水泥基材料中，是导致混凝土性能劣化的重要原因.裂缝出现后,外部环境中的水、有害离子、CO2等都可以通过裂缝快速进入基体内部，加速混凝土结构中钢筋锈蚀的发生，严重影响工程的安全性及使用寿命[1].

当混凝土结构中出现裂缝后，文献[2-5]采用在水泥基材料中添加矿物添加剂、内含修复物质或微生物的微胶囊等方法，旨在通过水泥基材料自身的再水化作用、修复物质的黏结作用或微生物的矿化作用，使得在出现裂缝后能够自我修复.在众多的自修复方法中，使用矿物添加剂提升基体自修复能力是一种经济可行的方法.

目前已报道的关于使用矿物添加剂方法的研究有很多.Qureshi等[6-7]的研究发现，未水化水泥和膨胀矿物的水化作用可以使混凝土强度恢复、裂缝封闭和渗透性降低[5-6]，而且含膨胀矿物的水泥混合料的恢复率和裂缝封闭效率比纯水泥有显著提高[6].Zhou等[8]研究了粉煤灰和矿粉对混凝土自修复能力的影响，结果表明当粉煤灰和矿粉的质量分数分别为30%和40%时可以达到最佳的自修复性能.Qian等[9]的研究结果表明，含纤维增强水泥基复合材料的矿粉和石灰石浆体中较小的裂纹(小于60 μm)能够有效地愈合.此外，文献[7,9-10]的试验结果表明，早期出现的裂缝在静水而非流动水中固化时修复效率较高，并且通过矿物组合而非单一矿物的使用，可以进一步提高裂缝的修复效率.文献[6,9,11]研究了高掺量矿渣水泥浆体的自修复物理化学过程，在以饱和Ca(OH)2溶液为活化剂的条件下高掺量矿渣具有很好的修复效果，并且在前50 h内修复速度较快.

可见，基于矿物添加剂的自体愈合整体上具有较好的修复效果.考虑到矿物添加剂的良好修复效果以及价格优势，这种方法的实际应用是可行的.但是，相比于纯水泥试件，在某些龄期或裂缝宽度下，矿物添加剂的使用并不一定可以改善基体的自修复能力，并且不同矿物添加剂影响基体自修复能力的作用特点也未被准确掌握.例如，文献[12]表明，膨胀剂可提高龄期28 d基体的自修复能力，但在龄期3、7 d或者112 d时，膨胀剂的提升作用尚不明确.因此，对于膨胀剂、生石灰等矿物添加剂对不同龄期、不同裂纹宽度的愈合效果，还需要更多的研究.

本文通过测试裂缝宽度和透水系数评估了3种砂浆试件(纯水泥、生石灰及膨胀剂)在不同开裂龄期后的自修复效果，并利用扫描电镜及能谱分析(SEM-EDS)检测技术对试件裂缝处修复产物进行观测和分析.基于此研究了修复时间、开裂龄期、初始裂缝宽度等因素对修复效果的影响；同时对比分析不同矿物添加剂在不同开裂龄期的修复特征，并从微观角度阐述其修复机制，为生石灰和膨胀剂在水泥基材料中的合理使用提供依据.

1 试验

1.1 原材料

本研究采用P.O 42.5普通硅酸盐水泥(符合《通用硅酸盐水泥》(GB175—2007)的要求)和2种矿物添加剂(生石灰(简称QL)、膨胀剂(简称EA)).生石灰和硫铝酸钙型膨胀剂的细度分别为305和210 m2/kg.水泥和矿物添加剂的化学成分见表1.此外，制作砂浆试件所用河砂的最大粒径小于1.5 mm.

表1 水泥和矿物添加剂的化学成分(质量分数 ) %

1.2 配合比

采用砂浆试件，其配合比如表2所示.QL和EA取代水泥的质量分数分别为10%和10%.每种矿物添加剂的掺量是其在水泥基材料中的最常用掺量.此外, 试验采用的水胶质量比为0.45，砂胶质量比为2.0.

表2 砂浆质量配合比(质量分数 ) %

1.3 样品制备

成型的砂浆试件为φ100 mm×200 mm的圆柱体.在浆体装模的过程中，先装入部分浆体；经振动调整使浆体量达到约15 mm处(从模具底部测量)，然后放入直径略小于100 mm的圆片状不锈钢网；继续装模,经相同的振动调整后, 依次在浆体量达到47 、79 、111、143 、175 mm处放置不锈钢网, 最后利用浆体填满模具并振实.不锈钢网放置位置的示意图如图1(a)所示.利用保鲜膜密封模具表面以防止水分蒸发, 然后放置在温度约为(23±2) ℃的试验室内待浆体硬化.

浆体成型24 h后拆模，并放入温度为(23±2)℃、湿度大于90%的养护室养护.养护至龄期3 d时, 取出试件并利用精密切割机将原试件切成5个φ100 mm×30 mm试件，如图1(b)所示.成型过程中每个小试件之间均预留了2 mm的切割损耗，因此可保证切割后不锈钢网均位于厚度30 mm试件的中间.此外, 每个配合比切出6个试件，优选出4个试件分别养护龄期至3、7、28、112 d.

(a) 切割前 (b) 切割后

1.4 裂缝制造

试件达到相应龄期后,利用压力机在试件中制造裂缝，荷载施加速度为0.1 mm/s.制造裂缝时，确保形成一条纵向裂缝，且裂缝宽度最大处不超过0.5 mm.由于基体受到内部不锈钢网的约束，因此压力施加过程中，试件不会因过载直接裂开.此外，不锈钢网的约束使裂缝所处的状态与实际工程中混凝土开裂后的状态更加符合.

1.5 裂缝宽度

裂缝预制完成后用记号笔在裂缝处做5处标记，并分别记为裂缝1#～裂缝5#，如图2所示.尽量保证这5个位置处的初始裂缝宽度在0.205～0.400 mm之间.然后利用工业电子显微镜测试并记录标记处的初始裂缝宽度.测试初始裂缝宽度后，立即将试件放入水中养护，并依次在养护3、7、14、28、42、56、112 d时取出试件并测试标记处裂缝宽度.测试完成后立即放回水中.注意每种配合比试件单独放在一个容器中，避免互相干扰；试验中将容器口暴露于空气中，且每周定期更换一次用于养护试件的水，以保证自愈合所需供应的CO2.

图2 裂缝宽度测试

由于初始裂缝宽度不同，难以比较不同样品的修复效果.因此，本文提出采用表面裂缝修复率D来表征裂缝的修复效果.表面裂缝修复率D的计算式为

(1)

式中,b0为初始裂缝宽度, mm;bi为该裂缝修复i天后的裂缝宽度，mm.

1.6 透水性试验

用恒定水头法测试试样的透水性,该方法在许多研究[10,13-15]中已得到了广泛的应用.测试装置见图3，准备尺寸为φ75 mm×230 mm的有机玻璃管，并在高度200 mm处做标记.使用快硬性玻璃胶将试件与有机玻璃管进行粘连和密封，确保水分不会从玻璃管和试件接触面渗出.然后向有机玻璃管内加水，当水头到达200 mm的标记处后停止.在试验过程中始终保持200 mm的恒定水头.试件底部透水时开始计时，记录5 min内渗出试件的总水量，计算试件修复0 、3 、7、14 、21、28 、56 和112 d后的透水率.注意用于透水性测试的试件与用于裂缝宽度测试的试件为同一试件.达到养护时间后，先测试裂缝宽度，然后再测试透水率，这样便于不同性能之间相互关系的建立.透水率计算式为

(2)

式中，W为试件透水率，mL/(mm2·min)；V为试验过程中通过样品水的体积，mL;L为水流动方向上的试样厚度，mm；A为试件透水面的横截面面积，mm2；h为恒定水头，mm；t为透水持续时间，min.

图3 透水性试验示意图

裂缝初始宽度的差异可能导致透水性试验结果的差异.因此，通过下式来计算相对透水率，以比较修复前后的性能变化：

(3)

式中，R为试件的相对透水率，%；W0和Wi分别为开裂砂浆试件在初始和一定修复时间后的透水率，mL/(mm2·min).

1.7 微观形貌测试

修复28 d后, 将掺石灰粉和膨胀剂的试样沿初始裂缝劈开，用工具从裂缝表面取出粒径约为3.0～5.0 mm的修复物质，将这些样品浸入无水乙醇中3 d以防止其继续水化.然后, 将样品在45 ℃的真空烘箱中干燥7 d.最后，使用型号为Quanta250的扫描电镜在20 kV的加速电压和20 mA的电流下，进行SEM-EDS检测以研究裂缝修复物质的微观形态和元素组成.

2 结果与讨论

2.1 表面裂缝修复率

图4～图6显示了不同试件的表面裂缝修复率随修复时间的变化.图中，ba为平均裂纹宽度.显然，对于不同矿物添加剂、开裂龄期以及初始裂缝宽度，表面裂缝修复率均随着修复时间的增加而增大，即裂缝宽度是递减的.这是由这类自修复水泥基材料自愈合的机理所决定的，即水泥与矿物添加剂的持续水化过程中新物质的生成与沉积[10,13,16-17].此外，从图中还可以看出，随着修复时间的增加，表面裂缝修复率的增加幅度却逐渐减小.一方面水化作用是随着时间的增加而变弱，生成的修复物质逐渐减少；另一方面，裂缝表面生成的修复物质可能会闭合裂缝，从而导致有利于修复物质生成的外部环境中的离子或气体无法进入裂缝内部，因此阻碍了裂缝的进一步修复.

从图4可以看出，在不添加矿物添加剂的情况下，试件依然具有自修复能力.尤其当开裂龄期为3 d时(见图4(a))，试件养护7 d后表面裂缝宽度可完成80%的修复，而养护28 d内裂缝可完全修复.但从图4(b)、 (c)和 (d)可以看出，随着开裂龄期的增加，纯水泥砂浆试件M1-CM的自愈合效果是递减的.修复28 d时, 开裂龄期为7、28、112 d的试件(表示为M1-CM-7d, M1-CM-28d, M1-CM-112d)的修复程度分别降低到小于66%、43%、25%.即使修复时间延长到112 d时，试件中的裂缝也不能完全修复.可见，不含矿物添加剂试件的自愈合能力非常有限，仅能够在龄期7 d内发挥一定的自愈合作用.

图5为掺有质量分数10%生石灰试件的表面裂缝随修复时间的变化.由图可知，M2-QL10的表面裂缝修复效果随着开裂龄期逐渐减弱.相比于M1-CM, M2-QL10在开裂龄期为3、7、28、112 d时的自修复效果均显著增强.开裂龄期为3 d时，全部裂缝可在修复时间7 d内完全修复; 开裂龄期为7 d时，部分裂缝可在28 d内完全修复，其余裂缝也可在56 d内完全闭合; 开裂龄期为28 d时，依然有部分裂缝可以在修复时间56 d内自愈合，且此时裂缝的最低修复程度也近50%，远高于相同修复时间的M1-CM-28d；而开裂龄期为112 d时, 不同裂缝修复程度各不相同，但整体修复程度依然较高.由此可见，生石灰可以显著增强基体的自修复能力，尤其是开裂龄期28 d内的自修复能力.这是由于随着修复龄期的不断增加，一方面试件在水分充足的环境中继续水化，另一方面生石灰的碳化作用与火山灰效应逐渐加强，使得试件一直保持良好的修复特性.

(a) 开裂龄期3 d，ba=0.335 mm

(b) 开裂龄期7 d，ba=0.341 mm

(c) 开裂龄期28 d，ba=0.286 mm

(d) 开裂龄期112 d，ba=0.351 mm

图6为掺入质量分数10%膨胀剂试件的表面裂缝修复率随时间的变化.可以看出，随着开裂龄期的增加, M3-EA10的裂缝修复效果也是逐渐减弱.开裂龄期为3 d时，大部分裂缝可在56 d内完全愈合, 但此时基体呈现的自修复效果要弱于M1-CM-3d；开裂龄期为7 d时，部分裂缝可在56 d内愈合，其余裂缝的77%以上可以自修复，此时的自修复效果要略强于M1-CM-7d；开裂龄期为28 d时，修复56 d后有超过62%裂缝可以自修复，自修复能力显著强于M1-CM-28d，且在修复时间56～112 d内，裂缝的自修复程度也在持续不断地增大；开裂龄期为112 d时，修复56 d后裂缝的最大自修复程度不到18%，略弱于M1-CM-112d的自修复能力，且修复56 d后表面裂缝修复率不再有明显的增长.可见，膨胀剂可以显著改善基体的7～28 d开裂龄期内的自修复能力，但对提升基体28 d龄期后,自愈合能力的作用较为有限.M3-EA10中质量分数10%的水泥被等质量分数的膨胀剂取代，从而相对减弱其早期水化效应，是使得M3-EA10在开裂龄期为3 d时自修复能力略弱于M1-CM-3d的主要原因.本研究使用的膨胀剂为硫铝酸钙类膨胀剂(CSA膨胀剂)，其主要成分硫铝酸钙、氧化钙能够快速发生水化反应，生成较多的钙矾石和氢氧化钙[18]，而氢氧化钙又会进一步与CO2反应生成碳酸钙, 因此膨胀剂的使用能提高基体早期的水化程度，使水化产物含量增加，有效填充裂缝, 显著提升基体早龄期的自愈合能力.但硫铝酸钙类膨胀剂活性高，反应早，因此对晚龄期基体的持续水化作用补偿就会不足，导致对晚龄期基体自修复能力的提升作用有限.

(a) 开裂龄期3 d，ba=0.255 mm

(b) 开裂龄期7 d，ba=0.318 mm

(c) 开裂龄期28 d，ba=0.331 mm

(d) 开裂龄期112 d，ba=0.313 mm

(a) 开裂龄期3 d，ba=0.368 mm

(b) 开裂龄期7 d，ba=0.34 mm

(c) 开裂龄期28 d，ba=0.268 mm

(d) 开裂龄期112 d，ba=0.278 mm

图7显示了不同初始裂缝宽度范围内修复时间28 d后不同试件的修复程度.由图可知，并不是每条裂缝都存在3个宽度范围的裂缝测试点.同一试件相同开裂龄期时，初始裂缝宽度越小，整体的修复程度越高.这与文献[10,17,19-21]的研究结果一致.从修复过程中裂缝的直观照片(见图8)也可以清晰地看出，初始裂缝宽度越小，自愈合更快更好.此外，从图中还可以看出，开裂龄期越长，裂缝的修复程度越低，尤其是开裂龄期112 d时的修复程度显著低于其他龄期.

(a) M1-CM

(a) 初始裂缝宽度0.239 mm

(b) 初始裂缝宽度0.332 mm

(c) 初始裂缝宽度 0.385 mm

2.2 透水率

图9 给出了不同试件的相对透水率随愈合时间的变化规律.由图可知，所有试件的透水率都随修复时间的增加而逐渐减小.根据2.1节中的试验结果，随着养护时间的增加，试件中的裂缝逐渐变窄并完全闭合，这增大了水分通过的难度，导致透水率减小.此外，从图9中还可以看出，透水率早期快速降低，后期下降速度变慢并逐渐趋于稳定，这也与裂缝的修复进程完全一致.

图9(a)给出了M1-CM的相对透水率.可以看出，M1-CM的透水率整体上是随着开裂龄期的增加而降低的.修复56 d后，M1-CM-3d、M1-CM-7d、M1-CM-28d 和M1-CM-112d的透水率依次为0、0.27、0.39和0.41.

图9(b)给出了M2-QL10的相对透水率.修复56 d时，M2-QL10在开裂龄期为3、7、28和112 d时的透水率依次为0、0.13、0.26和 0.52.可以发现，在开裂龄期为3 d时，修复后M2-QL10与M1-CM的透水率均最低；开裂龄期为7、28 d时，修复后M2-QL10的透水率要显著小于M1-CM；而开裂龄期为112 d时，修复后M2-QL10的透水率要显著大于M1-CM.可见，生石灰的使用显著降低了基体在龄期28 d前的透水性，进一步说明了生石灰可以显著地改善开裂龄期28 d前试件的自修复能力，这也与裂缝自修复演变情况一致.此外，开裂龄期112 d时裂缝修复情况与透水率变化趋势有所不同.这可能是因为试验过程中仅表征了一条裂缝中5个点处的修复情况(见图2)，其他位置处的裂缝修复程度可能不完全一致(见图10)，那么水分易于通过这些位置处的裂缝进行渗透，因而造成裂缝修复程度与透水性的差异.

(a) M1-CM

图10 同一条裂缝测试区域与非测试区域的修复效果

图9(c)给出了M3-EA10的相对透水率.由图可知,修复56 d后，M3-EA10在4个开裂龄期的透水率依次为0.07、0.30、0.16和0.40.可以发现，相比于M1-CM，M3-EA10在开裂龄期3和7 d的透水率有所增大，在开裂龄期为28 d时的透水率显著降低，而在开裂龄期为112 d时的透水率基本不变.可见，从透水性的角度出发,膨胀剂主要改善了材料基体龄期28 d的自修复能力.此外，开裂龄期为28 d时的透水率要显著低于开裂龄期为7 d时的透水率.由图6(c)、(b)可知，M3-EA10-28d和M3-EA10-7d的平均初始裂缝宽度分别为0.268和0.340 mm.因此，除了前文提到的同一条裂缝修复程度一致的可能原因，初始裂缝宽度的差异可能是导致M3-EA10-28d渗透率显著降低的主要原因.

试件的透水性与裂缝有着最直接的关系.裂缝宽度越小，水分渗透基体的难度越大.图11显示了试件中裂缝的修复程度与相对透水率的定量关系.可见，无论修复时间为几天，两者都存在较好的相关关系，与上述分析一致.此外, 透水性与裂缝修复效果的基本一致性也进一步说明了生石灰和膨胀剂影响基体自修复能力的特点.生石灰对龄期0～28 d内基体的自修复能力均有明显的提升，而对开裂龄期28 d后的自修复能力提升作用有限；而膨胀剂对开裂龄期7～28 d内基体的自修复能力均有一定的提升，但对开裂龄期7 d前及28 d后基体的自修复能力还具有一定的负面作用.为了更好地提升水泥基材料的自修复能力，基于矿物添加剂取代部分水泥的方法, 可以根据不同矿物添加剂的特点以及对基体自修复能力的要求，合理地搭配出性能优化的复合矿物添加剂.

图11 裂缝修复程度与试件相对透水率的定量关系

2.3 修复产物

内掺石灰粉试件和内掺膨胀剂试件裂缝中修复物质的微观形貌及元素组成分别如图12和图13所示.本研究中使用的石灰粉含有超过90%的CaO，其遇水后会生成氢氧化钙.这些氢氧化钙除了参与水化反应外，还会有大量的剩余.当外界CO2进入裂缝后，就会与氢氧化钙反应生成大量的碳酸钙，从而修复裂缝.从图12中可以清楚地观察到大量块状物质的存在.根据元素分析结果可知，该物质中主要含有C、O、Ca三种元素，因此可以推断该物质为碳酸钙.而膨胀剂中除了含有大量的CaO外，还含有大量的SO3、SiO2以及Al2O3.因此修复物质中除了含有碳酸钙外，还可能含有硫化合物和硅铝化合物.根据图13中不同物质元素组成可以看出，图13(a)中物质主要含有C、O、Ca等元素，推测为碳酸钙；图13(b)中物质主要含有O、Ca、Al、S等元素，推测为钙矾石；而图13(c)中物质主要含O、Si、Ca、Al等元素，推测为水化硅酸钙或水化硅铝酸钙.因此，掺入硫铝酸钙型膨胀剂产生的修复物质主要由碳酸钙、钙矾石、水化硅酸钙及水化硅铝酸钙组成.

(a) 微观形貌图

(a) 物质1的微观形貌图

(c) 物质2的微观形貌图

(e) 物质3的微观形貌图

3 结论

1) 随着修复时间的增加,裂缝修复程度逐渐增大，而试件透水性逐渐减小,且两者具有较好的相关性.

2) 初始裂缝宽度越小，裂缝的自修复程度越高，材料基体的透水性降低越快.

3) 综合评估不同配合比的裂缝修复程度与试件透水性的演变情况可以发现，生石灰对开裂龄期0～28 d内基体的自修复能力均有明显的提升，对开裂龄期28 d后的自修复能力提升作用有限；而膨胀剂对开裂龄期7～28 d内基体的自修复能力有一定的提升，但对开裂龄期7 d前及28 d后基体的自修复能力却具有一定的负面作用.

4) SEM-EDS分析结果表明，内掺生石灰试件的修复物质主要为碳酸钙，而内掺膨胀剂试件的修复产物主要包括碳酸钙、钙矾石、水化硅酸钙和水化硅铝酸钙.