大曲率复合材料制件用国产高伸级对位芳纶纸性能

陈丽春，轩立新，周凯运，苏韬

(航空工业济南特种结构研究所，高性能电磁窗航空科技重点实验室，济南 250023)

对于航空复合材料制件，结构强度与质量的综合迭代贯穿整个产品设计过程。芳纶纸蜂窝具有比强度高、比模量高、轻质可设计的特点，在航空领域应用广泛[1]。对位芳纶纸具有刚性的大分子结构[2]，具备高强、高模以及耐温、阻燃、低介电的优异性能，是间位芳纶纸的升级产品[3]，可用于高性能蜂窝芯材的制造，全面提高蜂窝芯材的综合性能，允许飞机设计过程采用更为轻质的蜂窝芯材实现其结构强度设计目标，减轻结构质量，提高飞行作战能力。

国内外研究人员对对位芳纶纸基蜂窝及其夹层结构进行了许多研究工作[4–7]，但是普通对位芳纶纸基材料由于其刚性分子结构，纸张断裂时伸长率低，在制备大曲率复合材料制件时纸张本身变形能力弱，应力易集中于芯条胶节点处，容易出现胶条开裂破坏，不能满足大曲率复合材料制件的加工要求。高伸级对位芳纶纸专为大曲率复合材料制件研制，通过采用高伸级对位芳纶纤维和纸张结构设计提高对位芳纶纸的断裂时伸长率，以适应复合材料制件的大曲率变形要求。

目前国内夹层复合材料制件蜂窝芯材应用最成熟的是NOMEX®T412 型间位芳纶纸，笔者以NOMEX®T412 芳纶纸为对比，表征了国产高伸级对位芳纶纸的物理性能、结构性能、耐热性、特别是工艺性方面的差异，为国产高伸级对位芳纶纸基蜂窝制造工艺优化提供依据。

1 实验部分

1.1 原材料

高伸级对位芳纶纸：PCF45 型，2 mil，华南理工大学；

间位芳纶纸：NOMEX®T412 型，2 mil，杜邦公司。

1.2 主要设备及仪器

万能材料试验机：INSTRON5882 型，英国INSTRON 公司；

万能材料试验机：WDW-5C 型，上海华龙测试仪器有限公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC204F1 型，德国NETZSCH 公司；

精密电子天平：JJ5000 型，常数双杰测试仪器厂；

电热鼓风干燥箱：101A-AS 型，上海锦屏仪器仪表有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：LEO-1530 VP 型，德国LEO 公司；

厚度仪：J-DHY03A 型，四川长江造纸仪器有限责任公司；

可勃测定仪：SKZ109 型，济南恒品机电技术有限公司；

撕裂强度测试仪：ZY-SL-A 型，三全中石实验仪器有限公司。

1.3 试样制备

分别采用国产高伸级对位芳纶纸PCF45 和NOMEX®T412 芳纶纸按照相同的涂胶工艺和浸胶工艺条件制备纸基蜂窝叠层板和蜂窝芯材，蜂窝芯材制备流程见图1。

图1 蜂窝芯材制作流程图

对比测试纸张涂胶状态、叠层板芯条胶宽度、节点强度，考察国产高伸级对位芳纶纸PCF45 涂胶工艺适应性；通过浸渍过程容重增长情况和酚醛树脂胶液与纸张的浸润情况，考察国产高伸级对位芳纶纸PCF45 浸渍工艺适应性。

1.4 性能测试

芳纶纸纵向、横向抗张强度、弹性模量、断裂时伸长率按照GB／T 12914–2008 测试；

芳纶纸纵横向撕裂度按照GB／T 455–2002 测试；

芳纶纸厚度按 GB／T 451.3–2002 测试；

芳纶纸定量按 GB／T 451.2–2002 测试

芳纶纸吸水性按 GB／T 1540–2002 测试；

芳纶纸表面强度按GB／T 22837–2008 测试；

芳纶纸透气度按GB／T 458–2008 测试；

芳纶纸基蜂窝叠层板节点强度按JC／T 781 测试；

芳纶纸基蜂窝容重按《夹层结构或芯子密度试验方法》测试；

用SEM 对浸渍酚醛树脂前后国产高伸级对位芳纶纸与NOMEX®T412 芳纶纸的截面形貌进行了观察并拍照；

芳纶纸热收缩率测试：样品尺寸纵向（MD）400 mm×横向（CD）460 mm，每个方向上间隔100 mm 标识等间距的标记线。110℃条件下干燥1 h 后，用高精度钢尺测量标记线的间隔距离。在280℃条件下保持15 min 后，快速测量标记线的间隔距离并记录。计算干燥状态到280℃时芳纶纸纵向和横向收缩率均值。

2 结果与讨论

2.1 国产高伸级对位芳纶纸力学性能

考察国产高伸级对位芳纶纸PCF45 的MD 及CD 的抗张强度、弹性模量、断裂时伸长率、撕裂度，并与NOMEX®T412 芳纶纸进行力学性能对比。结果见表1。

表1 芳纶纸的力学性能

从表1 可以看出，国产高伸级对位芳纶纸PCF45 对比NOMEX®T412 芳纶纸纵向抗张强度提高37%，横向抗张强度提高150%；纵向断裂时伸长率比NOMEX®T412 芳纶纸的低71.5%，横向断裂时伸长率低52.6%，纵向弹性模量比NOMEX®T412 高98.4%，横向弹性模量比NOMEX®T412 高193%，纵向撕裂度比NOMEX®T412 高66%，横向撕裂度比NOMEX®T412 高43%。由于间位芳纶纸张纤维更倾向于纵向排列，导致纸张纵向抗张强度高、横向抗张强度低，而对位芳纶纸纤维由于表面惰性造纸分散过程更倾向于无序，因此纵向、横向抗张强度差异较小，纸张横向抗张强度、弹性模量显著高于间位芳纶纸，这对于制备蜂窝芯材的T 向性能提高有利。

2.2 国产高伸级对位芳纶纸物理性能

对国产高伸级对位芳纶纸PCF45 的厚度、定量、表面吸水性(A 面／B 面)、透气度(A 面／B 面)进行了考察，并与NOMEX®T412 芳纶纸进行物理性能对比，测试结果见表2。

表2 芳纶纸物理性能表征结果

从表2 可以看出，高伸级对位芳纶纸PCF45 的表面吸水率是NOMEX®T412 芳纶纸的7～9 倍，透气度是NOMEX®T412 芳纶纸的8～14 倍，这与对位芳纶纸较为疏松的纸张结构有关。

2.3 国产高伸级对位芳纶纸表面强度分析

芳纶纸表面强度是指纸张表面纤维组织与内部纤维之间的结合强度，表面强度低，则纸张经涂胶、叠层、固化制备的芳纶纸基蜂窝叠层板在拉伸过程易出现表面纤维扯离或纸张分层破坏，影响蜂窝叠层板的节点强度[8]。

分别测试了5 批次国产高伸级对位芳纶纸与NOMEX®T412 芳纶纸的表面强度。结果见表3。

表3 芳纶纸表面强度对比

由表3 可见，高伸级对位芳纶纸的表面强度为14A～18A，而NOMEX®T412 芳纶纸的表面强度为22A，两者差别较大，主要原因是两种纸的纸张结构不同。图2 为芳纶纸微观结构SEM 照片。通过SEM 观察，国产高伸级对位芳纶纸与NOMEX®T412 芳纶纸的表面形貌，可以发现国产高伸级对位芳纶纸纸张结构较为疏松，表面有很多空隙，而间位芳纶纸纸张表面较为致密。因为在成纸过程中，间位芳纶纸浆粕可以熔融，将造纸短切纤维紧密粘接在一起，并形成较为致密的表面层；高伸级对位芳纶纸的纤维分子主链刚性大，酰胺键与苯环基团形成共轭结构，成纸过程不易分散，且纤维之间的粘结力弱，且对位芳纶浆粕在成纸过程中没有明显的熔限，不能将短切纤维有效结合到一起，纸张表面层和内部结构都相对疏松[9]，因而导致国产高伸级对位芳纶纸表面强度较低。这也是国产高伸级对位芳纶纸表面吸水率和透气度高的原因，为后续蜂窝叠层板制备带来较大难度。

图2 芳纶纸微观结构SEM 照片

2.4 国产高伸级对位芳纶纸热稳定性

纸张热收缩率是蜂窝芯材热定型过程中尺寸稳定性的关键影响因素，通过热收缩率表征高伸级对位芳纶纸的热稳定性，并与NOMEX®T412芳纶纸进行对比。国产高伸级对位芳纶纸与NOMEX®T412 芳纶纸280℃热收缩率对比见表4。

表4 芳纶纸热收缩率对比 %

根据表4 中测试结果，国产高伸级对位芳纶纸的热收缩率小于NOMEX®T412 芳纶纸，纵向热收缩率约为NOMEX®T412 芳纶纸的8.5%，横向热收缩率约为NOMEX®T412 芳纶纸的13.9%，具有更优的尺寸稳定性。

2.5 国产高伸级对位芳纶纸工艺适应性

(1)涂胶工艺适应性。

分别采用国产高伸级对位芳纶纸PCF45 与NOMEX®T412 芳纶纸在相同印胶辊、相同芯条胶种类和涂胶工艺条件下制备格孔边长2 mm 的蜂窝叠层板，对国产高伸级对位芳纶纸的涂胶工艺适应性及制备叠层板的胶条宽度、节点强度进行考察。结果见表5。

由表5 可以看出，采用相同浸胶工艺和印胶辊的条件下，国产高伸级对位芳纶纸PCF45 的纸张上胶量较NOMEX®T412 芳纶纸明显提高了13.3%，而固化后胶条宽度较设计宽度窄了0.58 mm，叠层板节点强度较NOMEX®T412 芳纶纸基叠层板降低15.1%，这是由于高伸级对位芳纶纸纸张结构疏松和透气度高导致的。国产高伸级对位芳纶纸纸张结构疏松、表面和内部空隙率较高，涂胶过程芯条胶渗入到纸张结构内部的比例增大，相同印胶辊涂制的纸张上胶量高于NOMEX®T412 芳纶纸，加压固化过程，芯条胶在纸张内部的渗透依然大于在纸张表面的流延，芯条胶胶接面积及用于纸张层间胶接的芯条胶比例均低于NOMEX®T412 芳纶纸，因此，国产高伸级对位芳纶纸制作叠层板的胶条宽度较NOMEX®T412 芳纶纸小且叠层板节点强度低。

表5 芳纶纸基蜂窝叠层板性能对比

由于纸张定量和涂胶过程上胶量均高于NOMEX®T412 芳纶纸，国产高伸级对位芳纶纸基蜂窝叠层板拉伸后的白蜂窝容重明显高于NOMEX®T412 芳纶纸基蜂窝，提高了5.7 kg／m3。

(2)浸渍工艺适应性。

分别采用国产高伸级对位芳纶纸PCF45 与NOMEX®T412 芳纶纸基蜂窝叠层板切条至相同厚度后在酚醛树脂体系中同时浸渍、提取、晾置净化、烘干，每次浸渍烘干后称量蜂窝容重，考察国产高伸级对位芳纶纸的浸渍工艺性。结果见表6。

表6 芳纶纸浸胶工艺性对比 kg／m3

由表6 可以看出，采用相同工艺进行浸渍时，国产高伸级对位芳纶纸基蜂窝容重增长较快，第1 遍浸渍吸胶量较NOMEX®T412 芳纶纸基蜂窝提高了59.8%，后续每次浸渍吸胶量均较NOMEX®T412 芳纶纸基蜂窝提高34%以上。这是由于国产高伸级对位芳纶纸纸张孔隙多，透气度大，酚醛树脂易渗透导致的吸胶快，吸胶量大，蜂窝容重不易控制。

图3 为浸渍酚醛树脂前后芳纶纸截面微观结构SEM 照片，放大1 000 倍。从图3 看出，国产高伸级对位芳纶纸浸渍后树脂向纸张内部渗透更明显，固化的树脂可以将疏松分散的短切纤维胶接结合为一体，使得对位芳纶纤维高强高模的优势得以发挥，得到更高的蜂窝力学性能。

图3 浸渍酚醛树脂前后芳纶纸截面微观结构SEM 照片(放大1 000 倍)

2.6 国产高伸级对位芳纶纸基蜂窝工艺性

蜂窝芯材在R 区的变形问题一直是大曲率夹层结构复合材料制件制造的技术难点。对位芳纶纸基材料纤维刚性大，蜂窝比模量高，制备大曲率复合材料制件时变形难度更大。为考察国产高伸级对位芳纶纸基蜂窝的R 区变形工艺性，按图1 流程制备厚度10 mm、容重80 kg／m3的对位芳纶纸基蜂窝，在棱边曲率半径为3 mm 的工装上进行蜂窝变形试验。图4 为对位芳纶纸基蜂窝大曲率变形试验。

由图4 结果显示，10 mm 厚度、80 kg／m3高容重高伸级对位芳纶纸基蜂窝芯材可根据工装型面弯折赋型，实现大曲率变形，蜂窝芯材与工装贴合性较好，未出现格孔开裂等问题，说明高伸级对位芳纶纸基蜂窝变形工艺性良好，适用于大曲率夹层结构复合材料制件制造。

图4 对位芳纶纸基蜂窝大曲率变形试验

3 结论

采取多种试验方法考察表征了国产高伸级对位芳纶纸PCF45 的力学性能、物理性能、热稳定性、表面强度及蜂窝制造工艺适应性，并与目前蜂窝芯材应用最广泛的NOMEX®T412 芳纶纸进行了对比分析，得出结论如下。

(1)与NOMEX®T412 芳纶纸相比，国产高伸级对位芳纶纸PCF45 抗张强度、弹性模量、撕裂度均有大幅度提高；国产高伸级对位芳纶纸PCF45 纸张结构较为疏松，表面吸水率是NOMEX®T412 芳纶纸的7～9 倍，透气度是NOMEX®T412 芳纶纸的8～14 倍，表面强度较NOMEX®T412 芳纶纸低，为14A～18A。

(2)国产高伸级对位芳纶纸PCF45 在280℃下的热收缩率约为NOMEX®T412 芳纶纸的8.5%～13.9%，具有更优的热尺寸稳定性。

(3)相同涂胶工艺制备国产高伸级对位芳纶纸PCF45 基蜂窝叠层板较NOMEX®T412 芳纶纸基叠层板胶条宽度小、节点强度下降；在相同的浸渍工艺条件下，国产高伸级对位芳纶纸PCF45 具有吸胶量大，容重增长快，树脂向纸张内部渗透更显著的特点。

(4)高伸级对位芳纶纸基蜂窝芯材变形工艺性良好，可适用于大曲率夹层结构复合材料制件制造。