印度洋海盆沉积物中稀土的赋存状态及其浸出研究

潘 炳 任国兴 王 祥 姜楚灵 麦笑宇 钟志刚

（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙410012）

稀土是镧系元素与钪、钇的总称，因其具有独特的物理化学性质，被誉为“工业维生素”，是重要的国家战略资源和高科技材料［1］。近年来，随着我国陆地稀土矿产资源的大量开采，其储量占全球陆地探明储量已从1958年的90%降低到仅23%，因此，开发和利用可替代的稀土矿产资源已成为保障我国稀土供应的重要途径。

大量的地质调查研究表明［2-5］，深海沉积物富含丰富的稀土元素。据日本科学家报道，中北太平洋和东南太平洋的富稀土沉积物中稀土品位最高可达0.66%，总稀土储量远超陆地探明总储量。为此，开发和利用深海富稀土沉积物已经受到各国的广泛关注。近年来，杨娅敏［6］、廖健林［7］、张霄宇［8］等人对太平洋及印度洋海底沉积物中稀土的赋存状态开展了大量研究，结果表明，深海沉积物中稀土主要赋存于磷灰石中，元素含量随海底区域不同而差异明显。

近期，研究人员在印度洋海盆沉积物中也发现了丰富的稀土元素［9-10］，与此同时，我国大洋第52航次第I航段获得了位于印度洋海盆的沉积物样品。相对稀土的赋存状态研究，深海沉积物中稀土的浸出提取技术鲜见报道，仅有刘志强等［11］少数人开展了研究。为此，本研究以大洋第52航次第I航段海盆的沉积物样品为研究对象，参照陆地常见磷矿石酸浸提取稀土的方法［12-16］，主要开展样品中稀土赋存状态及硫酸浸出试验研究，并对所得浸出液进行净化除杂探索试验，为我国深海稀土资源下一步的开发利用提供必要的技术基础。

1 沉积物原料及其物质组成

印度洋海盆沉积物原料，系中国大洋第52航次第I航段于印度洋海盆取得的沉积物样品（实物见图1），其呈棕褐色，含水率高达70%，颗粒极细，烘干后备用。

沉积物样品的激光粒度分析结果见图2，沉积物的颗粒粒度P80为5.637 μm，表面积平均粒径为2.4 μm，体积平均粒径为4.47 μm。

表1和表2分别为样品的化学多元素和稀土配分分析结果。

由表1、表2可知，稀土中主要成分为Fe、Mn、SiO2、Al2O3、Na2O、K2O和Cl；稀土元素总含量为0.10%，且以La、Ce、Nd和Y四种元素为主，其对应氧化物分别占稀土总量的13.49%、25.45%、16.06%和22.50%，合计77.50%。高价值的重稀土元素Gd、Dy和Er含量也很高，其对应氧化物分别占稀土总量的4.75%、3.72%和1.97%，也是重点的回收对象。

图3和表3分别为海底沉积物样品的X射线衍射图谱和主要矿物含量分析结果。

由图3、表3可知，沉积物中主要矿物为粘土、锰氧化物、石英、长石、云母、绿泥石和石盐。

2 稀土的赋存状态

表4为沉积物样品中稀土物相的分析结果。

由表4可知，稀土主要富集于磷灰石相中，占比达73.10%，这与太平洋深海黏土中稀土的赋存规律一致［2］。

图4为包裹在黏土中的磷灰石和锰氧化物SEM面分析图像。

图4表明，磷灰石呈粒状、柱状或柱粒状嵌布于黏土矿物中，部分颗粒尺寸较大，可达0.05 mm，但多数分布在0.002～0.03 mm之间。

从理论上分析，稀土大部分集中于磷灰石相中，可采用浮选方法富集获得稀土精矿，再经冶炼提取稀土元素。但是，此深海沉积物粒度极为微细，体积平均粒径仅有4.47 μm，浮选富集难度大。为此，本研究开展了硫酸直接浸出深海富稀土沉积物试验，重点考察了硫酸浓度、液固比、浸出温度和时间对沉积物中4种主要稀土元素（La、Ce、Nd和Y）和高价值重稀土（Gd、Dy和Er）浸出率的影响。

3 浸出与净化试验

3.1 试验方法及基本原理

有研究表明［5］，太平洋海底沉积物采用硫酸浸出效果良好，硫酸相较于其它酸（如盐酸、硝酸等）具有价格便宜、不易腐蚀设备等优点，同时，稀土的赋存状态表明，稀土主要赋存在磷灰石中，使用酸处理磷灰石是浸出稀土的有效手段，其主要反应方程式如下：

基于此，在探索试验基础上，开展了印度洋海盆沉积物硫酸浸出试验，并对稀土浸出液进行了初步除杂净化。

浸出试验在烧杯中进行，首先将40 g样品加入一定浓度的硫酸溶液中，然后在设定的温度下搅拌浸出一定时间，最后抽滤分离浸出液，滤渣烘干后分析渣中的稀土元素含量；浸出液的净化除杂通过加入氨水实现，待反应一定时间后进行固液分离，得到净化液与除杂渣，除杂渣烘干分析稀土元素含量。稀土元素含量采用化学法及ICP法测定。试验用硫酸为化学分析纯试剂。

3.2 浸出试验

3.2.1 硫酸浓度的影响

固定浸出时间90 min，液固比4∶1，浸出温度25℃，考察了不同硫酸浓度对稀土元素浸出率的影响，结果见图5。

由图5可知，随着硫酸浓度的增加，稀土元素的浸出率逐渐升高后缓慢降低。当硫酸浓度为2.0 mol/L时，稀土元素La、Ce、Nd、Y、Er、Gd和Dy的浸出率分别达到78.48%、56.06%、84.54%、91.94%、91.07%、87.01%和90.77%。进一步增加硫酸浓度，试验考察的稀土元素浸出率都出现不同程度的降低。因此，确定适宜的硫酸浓度为2 mol/L。

3.2.2 液固比的影响

固定硫酸浓度2 mol/L，浸出时间90 min，浸出温度25℃，考察了不同液固比对稀土浸出率的影响，结果见图6。

由图6可知，液固比对稀土元素浸出率影响明显。随着液固比从2∶1增加到7∶1，La、Nd、Y、Er和Gd浸出率分别从仅60.96%、59.76%、76.61%、73.49%和72.36%增加到80.93%、89.59%、94.20%、93.18%和92.57%，进一步增加液固比，稀土元素La和Nd的浸出率基本不变，而Y、Er和Gd的浸出率略有降低。随着液固比从2∶1增加到6∶1，价值较高的重稀土Dy浸出率从仅48.65%增加到65.51%，进一步增加液固比值，Dy浸出率反而明显降低，当液固比值达到8∶1时，Dy浸出率仅有56.14%。在试验考察的液固比范围内，Ce的浸出率随着液固比值增加而增加。当液固比较低时，稀土矿物容易被黏土包裹，难以与酸充分接触发生反应，而随着液固比增加，被黏土包裹的稀土或稀土矿物得以暴露出来，得以充分与硫酸发生反应，进而明显增加稀土的浸出率。虽然当液固比值为8∶1时，Ce的浸出率明显增加，但价值更高的重稀土Er、Dy和Gd浸出率都明显降低。因此，综合考虑确定适宜的液固比值为7∶1。

3.2.3 浸出温度的影响

固定硫酸浓度2 mol/L，浸出时间90 min，液固比5∶1，考察浸出温度对稀土浸出率的影响，结果见图7。

从图7可知，随着浸出温度从25℃增加到55℃，Ce的浸出率55.04%从增加到67.94%，进一步增加浸出温度，Ce的浸出率反而明显降低。浸出温度从25 ℃增加到55 ℃，La、Nd、Y、Er和Dy浸出率基本不变，分别为76.59%、82.66%、90.65%、89.95%和89.66%，进一步增加浸出温度，La、Nd、Y、Er和Dy浸出率下降明显。随着浸出温度从25℃从增加到35℃，Gd浸出率从63.99%增加到83.08%，进一步增加浸出温度至55℃，Gd浸出率略微增加。因此，综合考虑确定适宜的浸出温度为55℃。

3.2.4 浸出时间的影响

在硫酸浓度2 mol/L，浸出时间90 min，液固比5∶1条件下，考察浸出时间对稀土浸出率的影响，结果见图8。

由图8可知，随着浸出时间的增加，La、Nd、Y、Gd、Dy和Er浸出率基本不变。而Ce浸出率随着浸出时间从60 min增加到120 min，从61.46%略有增加到63.73%，进一步增加浸出时间，Ce浸出率反而降低。因此，确定适宜的浸出时间为120 min。

以上述单因素条件试验结果为依据，确定最佳工艺条件为：硫酸浓度2 mol/L，液固比7∶1，浸出温度55℃，浸出时间120 min。在此条件下，沉积物中主要稀土元素La、Ce、Nd和Y的浸出率分别为80.57%、66.33%、88.42%和93.25%，高价值的重稀土Gd、Dy和Er浸出率分别为92.63%、55.30%和93.17%。

3.3 净化试验

浸出液的净化除杂是利用氨水作为中和剂，控制溶液的pH值5左右，在此pH条件下，非稀土杂质离子水解形成氢氧化物沉淀而稀土离子不沉淀，进而达到进一步提纯溶液中稀土离子的目的。

试验取500 mL稀土浸出液，加入氨水开展净化除杂试验，常温下搅拌反应2 h，试验结果见表5。从试验现象及表5结果可知，除杂终点pH值控制在5.14时，浸出液中的杂质元素Fe、Si、Al、P大部分能通过中和沉淀反应去除，而Mn、Cu、Co、Ni、Ca、Mg等杂质元素则未能有效除去，此时，与铁等发生共沉淀的稀土则损失了30%左右。

综上所述，印度洋海盆沉积物稀土硫酸直接浸出过程中，各元素浸出率较高，但浸出液中稀土浓度低且成分复杂，净化除杂过程中稀土的损失率较高。因此，为了从深海沉积物中提取并制备高纯稀土产品，如何提高浸出液中稀土浓度以及开发高效的浸出液净化分离新方法将是未来研究的重点。

4 结 论

（1）印度洋海盆沉积物呈棕褐色，颗粒极细，体积平均粒径仅4.47 μm，其稀土总含量为0.10%，以La、Ce、Nd和Y四种元素为主，其对应氧化物合计占比为77.50%，此外，价值较高的重稀土（Gd、Dy和Er）含量也较高。沉积物主要由粘土、锰氧化物、石英、长石、云母、绿泥石和石盐组成，其中，稀土主要富集于磷灰石相中，占总稀土比例达73.10%。

（2）印度洋海盆沉积物采用硫酸浸出，试验最佳条件为：硫酸浓度2 mol/L，液固比7∶1，浸出温度55℃，浸出时间120 min，在此条件下，沉积物中主要稀土元素La、Ce、Nd和Y的浸出率分别为80.57%，66.33%，88.42%和93.25%，高价值的重稀土Gd、Dy和Er浸出率分别为92.63%、55.30%和93.17%。

（3）稀土浸出液加入氨水进行净化除杂，反应终点pH值控制在5.14时，浸出液中的杂质元素Fe、Si、Al、P大部分能通过中和沉淀除去，Mn、Cu、Co、Ni等杂质元素则未能有效除去，稀土损失率高达30.85%。