水体重金属检测中聚合物膜离子选择性电极应用探究

曹明艳

（南充市营山县疾病控制中心，四川 南充 637700）

在各类水体污染物中，重金属的污染有着不可估量的副作用，水体中的重金属可以通过食物链进行富集而最终进入生物体内造成基体的不可逆损伤，重金属的污染通常具有富集性以及难治理等特点[1]。为了及时准确的了解水体中重金属的含量等，需要采取一些简便、有效的方式来对其中的重金属进行有效的监测；当前用于水体中重金属的检测方式主要：光谱法、色谱法、质谱法、电化学法、比色法等[2]。本文就聚合物膜离子选择性电极的种类、特性、工作原理以及应用进行探究。

1 聚合物膜离子选择性电极的种类和特性

按照结构的不同，聚合物膜离子选择性电极通常有：内充液式以及固体接触式两大类。

1.1 内充液式聚合物膜离子选择性电极

内充液式聚合物膜离子选择性电极主要由电极腔体、内参比电极、内充液以及敏感膜等部分组成，其中电极腔体通常为具有耐腐蚀性的塑料管，内参比电极主要是Ag-AgCl电极，内充液通常是待测离子的强电解质溶液，敏感膜通常为特制的具有一定透过性的薄膜，其中敏感膜是其中至关重要的一环，电极的最低检出限通常与敏感膜在零电位时的稳态离子通量密切相关，主离子通量会造成电极膜与待测液体中待测离子的浓度偏高，这种偏差会极大的影响电极的检出限，这主要是因为主离子通量以及电极内充液中的主离子在经过电极的感应膜进入待测溶液时形成了“共萃取效应”，这与待测溶液中存在的其他离子以及电极膜表面的主离子之间的“离子交换效应”也有一定的关系，因此，有效的去除主离子通量可以显著的降低电极的检出限。对于内充液式聚合物膜离子选择性电极，可以通过调配合适的内充液来有效的去除主离子通量。

1.2 固体接触式聚合物膜离子选择性电极

固体接触式聚合物膜离子选择性电极与内充液式电极的不同之处主要是采用导电的聚合物来代替了内充液，其通常包含导电基底、转导层以及选择性膜等部分。这类电极可以有效的避免主离子通量造成的“共萃取效应”，进而可以显著的降低电极的检出限；固体接触式聚合物膜铅离子选择性电极为利用液液界面共沉淀的方法合成具有大孔和介孔结构的六边形盘状形貌双模孔C60作为离子-电子传导层沉积到玻碳电极表面，并在离子-电子传导层上附有敏感膜。并且采用的传导层C60材料具有双模孔结构，能够增加材料的电化学活性表面积，加快离子-电子的传导速率。

2 聚合物膜离子选择性电极的工作原理

在工作电极与待测液体接触时，电极的聚合物膜与溶液两者之间的界面上会形成与待测离子活度或者浓度相关的膜电势；聚合物膜离子选择性电极表面的膜电势主要由电极膜表面的离子交换所形成，因此在测量时需要一个单独的参比电极来形成一个连通的电化学电池；将离子选择性电极和参比电极浸入待检的溶液中时即可形成：参比电极-待检溶液-离子选择性电极构造的电化学电池；在聚合物膜两侧，由于离子活度或者浓度的差异会形成一定的电位差，这就是离子选择性电极的电极电位，这种电位与待检溶液中目标离子的活度或者浓度存在一定的定量关系，这种关系满足Nernst方程；通常来讲电池电动势的变化与离子选择性电极膜电势的变化密切相关，因此可以采用电势法来作为溶液中目标离子活度或者浓度的指示电极[3]。

3 聚合物膜离子选择性电极的应用探究

聚合物膜离子选择性电极从1997年开始引起业内的广泛关注，在这一年瑞士学者E. Pretsch发现了影响电极检出限的主离子通量的存在并通过对内充液进行合理的优化极大的降低了聚合物膜离子选择性电极的检出限；在2001年又通过外加电流的方式进一步降低了主离子通量，这也在一定程度上降低了聚合物膜离子选择性电极的检出限；此后为了避免优化内充液以及外加电流造成的不便，固体接触式聚合物膜离子选择性电极应用而生，固体接触式聚合物膜离子选择性电极极大的克服了直接接触结构电极寿命短的缺陷，此外聚合物膜离子选择性电极在检测重金属过程中灵敏度比较高，已经逐渐成为快速简便的检测重金属离子的有效方式之一，其在水体中铅离子以及镉离子检测领域的研究越来越多。

3.1 聚合物膜铅离子选择性电极

铅作为水体污染中最为严重的污染物之一，是唯一不被人体所需要的元素，铅的污染通常无法降解，铅污染会影响人体的智力发育，造成消化不良，贫血，破坏肾功能和免疫功能等，因此有效的进行铅离子的检测至关重要；张毅等人通过将酒石酸插层在水滑石中后将其分散在壳聚糖中形成了一种新的薄膜修饰电极，测试结果表明采用该种方式制备的电极与常规电极相比其电化学活性相对更高，在铅离子浓度位于5µg/L～180µg/L时电极的峰电流与浓度的线性关系优异，所制作电极的检出限达到1µg/L，在测定0.1mg/L铅离子时其相对误差不超过5%；黄华等人采用溶剂热反应的形式成功制备了钴金属有机框架化合物，测试表明：在铅离子浓度位于0.5µmol/～30µmol/L范围内峰电流与浓度的线性光纤比较好，相关性系数达到0.9996，该电极的检出限为0.012µmol/L且稳定性非常好，连续工作6周后其检出限无明显变化。

3.2 聚合物膜镉离子选择性电极

金属镉毒性低，但化合物毒性很大，主要累积在肝，肾，胰腺，甲状腺和骨骼中。使肾脏器官等发生病变，并影响人的正常活动。因此对水体中镉离子的检测非常重要。鲍纬等人采用PVA纳米纤维包覆四氧化三铁后通过煅烧形成了具备中空结构的α-Fe2O3磁性纳米纤维并以此来修饰玻碳电极，测试结果表明采用该种方式修饰所制备的电极在镉离子溶液中其脉冲峰与离子浓度线性相关性非常好，这种方式可以有效的提升电极对镉离子的敏感性，其可以用来检测未知浓度的微量镉离子；王倩文等人基于痕量分析法开发了一种新型聚合物膜镉离子选择性电极，研究表明所制备的电极在镉离子浓度介于10-8mol/L～10-4mol/L范围内其峰电流与镉离子的浓度呈显著相关性，该电极测试结果与ICP-MS仪器分析的结果非常接近且其检出限可以达到5.9nmol/L；孙萍等人通过差分脉冲阳极溶出的方法对水体中的铅以及镉这两种重金属离子进行检测，结果表明该电极对于铅、镉这两种离子的检出限分别为0.54g/L、0.79g/L，此外检测的相关性也非常显著，这种电极具备灵敏度高、仪器简易、操作简便、污染小、重复性好等优点，这为镉离子的实时监测提供了一种手段。

3.3 聚合物膜汞离子选择性电极

汞是一种易于富集的重金属，其对人体的呼吸系统，中枢和周围神经系统、肾脏等组织会带来严重的伤害，因此需要有效的对汞进行检测。

于光辉等人采用亚甲基蓝以及纳米金来作为功能成分对铂碳电极进行修饰开发了一种新型的汞离子选择性点击，测试表明该聚合物膜电极在汞离子浓度10-9mol/L～10-3mol/L范围内其峰电流与汞离子浓度呈线性相关性，该电极的检出限可以达到5.4×10-10mol/L，是一种检测水体中汞离子的适宜选择；陈俊采用杂交指示剂的方式实现了对汞离子的特异选择性检测并以此为基础开发了一类新型的汞离子选择性电极。

4 小结

本文通过对重金属离子的检测方法进行调研发现基于电化学法的聚合物膜离子选择性电极是一个重要的发展方向，通过对聚合物膜离子选择性电极的结构、种类、特性以及工作原理进行了详细的探讨，并就聚合物膜离子选择性电极在铅酸离子、镉离子以及汞离子选择性检测中的应用情况进行了探究，发现聚合物膜离子选择性电极在重金属检测中具有操作简单、检出限低、灵敏度高等优势，在重金属离子检测中具有良好的应用前景。