硅橡胶在牙科领域中的应用*

张雪娇 姚 烁 赵士贵 吴峻岭

硅橡胶(silicone rubber)是一类以重复的-Si-O-键为主链、侧基为有机基团的线性高分子聚合物，硫化后成为三维网状结构的弹性体，是重要的有机硅产品之一[1]。硅橡胶自20世纪70年代首次引入牙科领域，经过不断的发展，目前应用已经日趋普遍[2]。基于此，本文主要综述了近年来硅橡胶材料在牙科领域中的应用，并对其未来的研究发展方向进行了展望。

1.口腔印模材料

印模是指物体的阴模，口腔印模是用于记录或再现口腔软硬组织外形及其关系的阴模，而制取印模时所采用的材料称为印模材料。精准的印模是口腔治疗成功的保证[3]。理想的印模材料应具有良好的细节再现性、尺寸稳定性和生物安全性，凝固前有适当的稠度，凝固后有足够的撕裂强度、拉伸强度以及适宜的弹性。还要有一定的流动性和亲水性，以便精确地记录组织细节[4]。硅橡胶印模材料属于弹性不可逆性印模材料，具有强度高、弹性好、可塑性佳、尺寸稳定、精确度高等优点，是目前临床使用理想的印模材料之一[5]。

硅橡胶印模材料按其反应类型可分为缩合型硅橡胶(condensation silicone rubber)和加成型硅橡胶(addition silicone rubber)两种。缩合型硅橡胶印模材料于20世纪50年代中期出现，其基质糊剂主要是端羟基聚二甲基硅氧烷和补强填料(二氧化硅、碳酸钙)。端羟基聚二甲基硅氧烷在催化剂辛酸亚锡的作用下，与交联剂硅酸乙酯的乙氧基发生缩合反应，由线型分子交联成具有良好弹性及韧性的三维网状聚合物，同时生成副产物乙醇。由于乙醇易挥发，挥发后印模材料会有一定的收缩，因此尺寸稳定性较差，应尽快灌注模型[5]。加成型硅橡胶印模材料于1975年引入牙科领域，其主要成分为乙烯基聚硅氧烷(vinyl polysiloxane，VPS)，因此又称为VPS印模材料。基质糊剂中的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和交联剂含氢硅油分子上的硅氢键，在催化剂铂盐或氯铂酸的作用下，发生加成反应，形成网状结构大分子，反应速度快，无副产物生成。因此，其体积收缩率较低，具有优异的尺寸稳定性和细节再现性，是最准确的印模材料[3,6]。此外，VPS印模材料还具有高撕裂强度和高弹性恢复率，允许多次灌注模型，生物相容性好，无毒无味。但若有水存在，会发生继发反应，产生氢气，因此在灌模前建议至少等待1h，以便氢气逸出，否则在石膏模型表面会有气泡形成。在手工揉捏VPS印模材料时，应注意不能佩戴乳胶手套，因为乳胶手套中的硫可阻碍聚合反应，导致材料凝固迟缓或不凝固[6]。

疏水性是硅橡胶印模材料的固有属性，这主要由于其网状结构骨架为饱和硅氧键，且支链为非极性的烷基或烷氧基所致[7]。这容易导致灌注的石膏模型上产生气泡、孔隙等，从而影响修复体的精确度与准确性[8]。而将表面活性剂加入其中则是有效解决这一问题的手段之一，目前研制出的改良亲水性硅橡胶印模材料的润湿性已大大提高。Din[9]制备了添加非离子表面活性剂Rhodasurf CET-2(乙氧基化十六烷基油醇)的亲水VPS印模材料，与商业VPS印模材料Aquasil Ultra Monophase相比，在同时使用1%次氯酸钠溶液(NaClO)消毒后可保持较低的接触角。此外，用于提高硅橡胶印模材料润湿性的方法还包括射频辉光放电及等离子体处理，使用某些消毒剂等[7]。AlZain[8]用0.5%戊二醛溶液消毒VPS印模材料10min后发现接触角降低，改善了材料表面的润湿性。戊二醛的作用可能类似于表面活性剂，从而提高了VPS印模材料的润湿潜力。

最新一类的印模材料是乙烯基聚醚硅橡胶(vinylpolyether silicone，VPES)印模材料。它是VPS和聚醚(polyether，PE)的混合物，结合了二者的优点，PE化学结构中所含有的亲水官能团，如羰基(-C=O-)和醚键(-C-O-C-)，可以增加材料的润湿性，并且不会对VPS印模材料本身的尺寸稳定性和弹性产生影响[10]。Nassar[11]将VPES印模材料EXA"lence浸泡于2.5%的戊二醛溶液消毒30min后表现出优异的尺寸稳定性，并且可以长期储存2周。此外，VPES印模材料的味道也比较适宜，消除了聚醚的苦味[5,10]。

口腔印模消毒已成为避免医患之间发生交叉感染的必不可少的步骤。化学消毒是一种有效去除印模表面微生物的方法，主要包括喷雾消毒和浸泡消毒[8,12]。常用的消毒剂包括戊二醛、次氯酸钠、碘溶液、醇类(异丙醇、乙醇)、酚类和洗必泰等[13]。有报道[9,14]称消毒剂可能会对硅橡胶印模的尺寸稳定性产生不利影响。然而，Guiraldo[13]发现硅橡胶印模材料Oranwash L与Aquasil Ultra LV在分别使用2%NaClO、2%葡萄糖酸氯己定和0.2%过氧乙酸浸泡消毒15min后均能完整再现20μm线宽。除常规消毒剂外，Celebi[14]将臭氧气体与0.5%NaClO溶液对亲水性VPS印模材料的消毒效果进行对比，发现经过臭氧气体处理后可以显著减少表面的细菌数目，还会增加其亲水性，因此臭氧气体消毒被认为是一种有前景的印模消毒方法。

2.义齿软衬材料

义齿软衬材料是一类应用于义齿基托组织面，固化后具有一定弹性的义齿重衬材料。它可以缓冲过大咬合力，减轻或消除压痛，适用于牙槽嵴萎缩明显，支持力不足的患者。

理想的义齿软衬材料应具备良好的机械性能、尺寸稳定性、生物相容性，同时化学性能稳定，吸水率和溶解度要小，与义齿基托间有较高的粘接强度，易于操作、加工和抛光[15]。根据其用途，义齿软衬材料可分为短期(3d—30d)和长期(6m—5y)两种。短期软衬材料被称为暂时性软衬材料或组织调整剂，而长期软衬材料则被称为永久性软衬材料。其中，永久性软衬材料可分为硅橡胶、丙烯酸酯类、聚氨酯、含氟弹性体等。其中，硅橡胶软衬材料使用广泛。硅橡胶义齿软衬材料根据固化(硫化)方式，可分为热固化型(high-temperature vulcanizing，HTV)和室温固化型(room-temperature vulcanizing，RTV)。

HTV硅橡胶材料由甲基乙烯基硅橡胶、增强填料(例如气相SiO2)、引发剂、柔软剂和颜料组成，经混炼成面团状可塑物，其强度及耐老化性能较好。属于此类材料的商品化产品主要有Molloplast B和Luci-Sof等[16]。RTV硅橡胶材料可分为单组分和双组分两种。单组分RTV硅橡胶由端羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂(甲基三乙酰氧基硅烷)、催化剂(辛酸亚锡)和补强填料组成，混练成膏状物，使用时通过接触空气中的水分而交联固化，反应过程中会释放小分子醋酸。双组分RTV硅橡胶又可分为缩合型和加成型两种，在组成上类似硅橡胶印模材料。缩合型RTV硅橡胶使用方便，可在口腔内固化，但其机械强度低，耐老化性能差，同时在固化过程中有副产物生成，尺寸稳定性欠佳。而加成型RTV硅橡胶与之相比由于在固化过程中无小分子析出，因此尺寸稳定性较好。属于RTV硅橡胶材料的商品化产品主要有Ufi Gel P、Mollosil、Silagum Comfort、GC Reline Extra Soft等[16]。

硅橡胶软衬材料也存在一些问题，最常见的就是微生物的聚集和定植，继而引起“义齿性口炎”。真菌感染，尤其是白色念珠菌感染被认为是引起义齿性口炎最主要的因素[17]。一旦白色念珠菌的生物膜在硅橡胶软衬材料表面形成，单纯使用义齿清洁剂可能难以去除，长期浸泡还会对材料的机械性能产生不利影响[18]。因此，需要研发新型抗菌硅橡胶软衬材料来解决这一问题。制霉菌素、氟康唑、咪康唑、伊曲康唑和醋酸氯己定等是已被证实添加在软衬材料中能够抑制真菌生长的几种常规抗菌剂，然而它们的抗菌效果大多有限，仅能持续数天[19]。Garner[18]通过混合葡萄糖酸氯己定(CHX)与六偏磷酸盐(HMP)的水溶液，沉淀出CHX-HMP纳米颗粒。通过浸渍涂覆将其沉积于固化后的硅橡胶软衬材料Mucopren Soft表面，发现可以使白色念珠菌失活并且不会影响材料本身的机械性能。最近，天然抗菌化合物凭借其较强的安全性和稳定性有望成为一种替代疗法[17,19]。Pachava[17]在硅橡胶软衬材料GC Reline Extra soft固化之前添加15%茶树油(TTO)能显著抑制白色念珠菌的生长，在体外可维持长达60天的抗菌效果。Baygar[19]将10μL抗菌剂香芹酚加入未固化的硅橡胶软衬材料Ufi Gel P中，发现固化后对白色念珠菌生物膜形成的抑制率最高可达到98.03±0.2%。

与义齿基托间粘接强度不足是硅橡胶软衬材料常出现的另一问题。为了解决这一问题，许多学者尝试了不同方法并取得一定效果。Nakhae[20]使用喷砂(110μm氧化铝颗粒)和铒：钇铝石榴石激光(Er:YAG)处理丙烯酸树脂基托表面后，均增加了硅橡胶软衬材料与基托间的粘接强度。但Sandhu[21]却报道喷砂处理会显著降低二者间的粘接强度，这可能是由于接触面发生了局部应力集中。他的研究表明将甲基丙烯酸甲酯(MMA)和粘接剂一起使用来处理基托表面，有助于增加基托表面的溶解，从而使粘接剂更易渗透，提高硅橡胶软衬与基托间的结合力。除此之外，Ma[22]还证明氧等离子体表面处理在提高硅橡胶义齿软衬粘接强度方面也是有效的。由此可见，在应用硅橡胶软衬材料之前对义齿树脂基托进行不同的表面预处理可提高其粘接强度。

3.颌面赝复材料

颌面缺损通常会导致患者颜面及功能的障碍，当外科手术不能修复时，颌面赝复体则是一种有效的治疗方式。而颌面赝复材料是采用口腔修复的原理与方法来修复颌面部软硬组织缺损和畸形的人工合成材料。理想的颌面赝复材料应长期保持良好的力学性能和生物学性能，易于加工、修改、着色，且色泽稳定。目前可分为硬质和软质两大类，前者主要是聚甲基丙烯酸甲酯，后者主要有硅橡胶、聚氨酯、聚氯乙烯和丙烯酸酯类软塑料等。自1960年Barnhart首次将硅橡胶作为颌面赝复材料用于颜面修复后，硅橡胶以其理化性能稳定、生物相容性及生物安全性良好、易于操作、尺寸稳定性优异等特点逐渐成为最受欢迎且使用最广泛的颌面赝复材料[2,23,24]。与硅橡胶软衬材料类似，硅橡胶赝复材料也可以按照固化(硫化)温度分为HTV硅橡胶和RTV硅橡胶两类。

HTV硅橡胶赝复材料通常为白色不透明，高度粘稠似腻子状，代表产品有Dow Corning公司生产的Silastic 370、372和373系列。通常HTV比RTV硅橡胶具有更好的机械性能和物理性能，尤其是撕裂强度。当暴露于紫外线时它们表现出优异的热稳定性、颜色稳定性及耐老化性。但其透明度低，硬度、稠度较大，内着色、加工困难。RTV硅橡胶赝复材料可分为单组分和双组分两种，以双组分较为常见，代表产品有Dow Corning公司生产的Silastic 382/399、MDX4-4210；FactorⅡ公司生产的A-2186等。RTV硅橡胶的优点是易于加工，可在普通的人造石模型上固化，而且操作简便，易调色上色，仿真性好。但也存在撕裂强度较低，色彩稳定性欠佳等缺点[2,23]。

尽管在过去的几十年中硅橡胶赝复材料的性能已经有所改善，但仍然存在着拉伸强度和撕裂强度较低、细菌滋生、老化变色等问题，这都会导致其使用寿命缩短[24]。为了提高各项性能，许多学者们将研究重点放在了对现有硅橡胶材料的改性上。纳米颗粒在工业以及医疗领域中被广泛用于提高材料的机械性能或延缓材料的老化。Shakir[25]分别将0.25wt%和 0.2wt%的纳米 TiO2加入 VST50F(RTV)和Cosmesil M511(HTV)硅橡胶中，可以明显改善其撕裂强度、拉伸强度和断裂伸长率，且结果还显示硅橡胶的硬度与纳米填料的添加量成正比。除了应用纳米粒子外，其他方法也可用于硅橡胶赝复材料的改性。Jaber[26]向A-2186硅橡胶中加入质量分数为0.25%的聚酯纤维(2mm)后，可以显著提高其机械性能。Salih[27]将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末与RTV硅橡胶进行机械共混，制备出新型复合硅橡胶赝复材料。当PMMA质量分数为10%时，其拉伸强度、压缩强度、硬度及弹性模量达到最佳水平。

近年来，随着数字化医疗技术的不断发展，CAD/CAM与3D打印技术也被越来越多的应用于颌面赝复领域。Jindal[28]最近研发了一种可以直接3D打印而无需依靠阴模的硅橡胶赝复材料。这种新型双组分RTV硅橡胶的机械性能均达到了颌面赝复体材料的标准。Unkovskiy[29]则进一步证实了用于鼻缺损修复的3D打印硅橡胶赝复体的临床可行性，仍然存在赝复体边缘略厚，无法实现从边缘到邻近软组织的平滑过渡的弊端，必须进行人工修整才能达到满意的效果，所以还需工艺方面进一步的改进。

4.牙科硅橡胶其他用途

4.1 颞下颌关节插补物 硅橡胶可作为关节插补物用于颞下颌关节强直的治疗，其优点主要有：生物相容性好，对机体无不良刺激，质地柔韧富有弹性，性能稳定，易于移除、重塑及更换，术后复发率低[30]。硅橡胶在体内不与组织结合，而是在其周围形成纤维被囊，从而起到假关节囊的作用。它不仅能消除去骨后的死腔、减少肉芽组织的形成、防止术后强直的复发，还能填充去骨后的间隙，维持术侧下颌升支的高度，恢复下颌运动功能，避免术后错牙合发生[31]。

4.2 测量修复体适合性 修复体的适合性反映了就位的完全程度和边缘的密合度，是衡量其临床效果的重要指标之一。硅橡胶复制法(silicone replica technique，SRT)是一种可靠而准确的测量修复体适合性的方法[32]。它是将修复体与基牙之间的间隙通过轻体型硅橡胶复制，然后使用光学显微镜采集数码图像，对边缘和内部区域进行适合性的测量。该方法不会对基牙造成破坏，还可以重复多次进行。SRT适用于单冠、嵌体、高嵌体、种植体上部结构及全瓷固定桥适合性的测量[33]。

4.3 咬合记录 准确记录上下颌关系对于全口义齿的制作来说至关重要，它可以保证咬合的功能要求，并最大限度地减少对剩余牙槽嵴的创伤。常用于咬合记录的材料包括牙科蜡、硅橡胶、丙烯酸树脂等。硅橡胶由于使用方便、精确度高和尺寸稳定性好，目前应用广泛[34]。硅橡胶咬合记录材料与印模材料十分相似，但与印模材料相比，它们的流动性低，固化时间短，硬度高，压缩应变率低，这使得聚合后的抗压缩性较强[35]。

4.4 人工牙龈硅橡胶 人工牙龈硅橡胶的主要成分与RTV硅橡胶类似，一般用于种植义齿的修复。它能在模型上很好地再现修复体周围软组织的形态，有助于技师确定修复体与软组织之间的关系。且材料与模型易于分离，硬度适宜，可进行后期打磨与抛光处理[36]。当严重的牙周病无法通过手术修复缺损的软组织时，人工牙龈硅橡胶还可作为牙龈赝复体来使用。材料柔韧富有弹性，不易断裂，无需金属固位，舒适性及美观性佳，且制作过程简单、无创，对于患者和临床医生而言耗时较少[37]。

4.5透明硅橡胶 透明硅橡胶与普通硅橡胶相比，具有较好的流动性及高度透光性，可用于咬合重建修复中模型导板的制作[38]。其良好的流动性可以精确地复制诊断蜡型的细节之处，高度透光性能够使LED光固化灯直接透过导板进行树脂材料的初步固化，优化了以往的导板结构与修复体的制作过程。透明硅橡胶也可用于制作正畸转移托盘[39]，因其材质透明，可直视托槽的位置，便于确认托盘是否完全就位。

4.6 技工硅橡胶 技工硅橡胶是一类专门为技工室开发研制的新型硅橡胶，具有良好的耐热性、高精度及高硬度等多种特性。适用于制作各类模板、翻制模型、修理活动义齿等[40]。主要包括复模硅橡胶以及上述提到的人工牙龈硅橡胶与部分透明硅橡胶，在此不再赘述。

5.总结与展望

硅橡胶材料分类众多，性能各异，只有熟练掌握各类硅橡胶的特性,才能在不同情况下正确使用。尽管硅橡胶材料在牙科领域应用广泛，优势明显，但目前对牙科硅橡胶仍然存在很多需要改进的地方：首先，虽然体外研究为临床应用提供了实验依据，且目前已进行了大量的研究，但仍缺乏在更贴合口腔实际情况条件下的深入研究；其次，硅橡胶的抗菌性、亲水性、高强度等性能指标已在各种实验中得到了提高，但同时兼具多重功能的牙科硅橡胶研发较少，还需进一步深入研究；最后，硅橡胶材料目前主要依赖进口，价格昂贵，使用受到一定的限制。因此如何推进价格低廉且性能优良的牙科硅橡胶材料国产化也是今后亟待解决的问题。相信随着研究的不断深入及技术的提升，未来会有更多的新型硅橡胶产品问世，从而进一步推动牙科领域的发展。