牛仔样品中有害芳香胺的情况和分析

牛仔服饰在世界上已流行100多年，特别是在欧美国家，深受男女老少喜爱，畅销不衰。在我国，牛仔服装是从20世纪80年代才开始流行起来的，牛仔服饰凭着它的手感厚实、色泽鲜艳、纹路清晰，同时具有良好的吸湿性、保形性，并且穿着舒适、朴素大方等特点，使牛仔服饰在我国得到快速发展［1］。

但牛仔裤的受欢迎程度与质量并没有成正比，反而是问题最多的产品，从我们日常企业委托检验结果看，牛仔服装常见的不合格项目有纤维成分与含量、耐摩擦色牢度、pH值、甲醛含量、可分解致癌芳香胺染料、纰裂程度、产品使用说明（标识标注）等。特别是有害芳香胺这块，牛仔服装样品成为问题的重灾区之一。

目前，按照我国服装产品标准体系，牛仔服装的检测依据主要是行业标准FZ/T 81006《牛仔服装》、FZ/T 73032《针织牛仔服装》以及各企业标准（企业自我质量承诺）。各产品标准要求的测试方法均为GB/T 17592—2010[2]。笔者对近年来送检的牛仔阳性样品汇总分析发现，牛仔样品经国标方法测试后常检出的芳香胺主要有：苯胺、联苯胺、3,3' -二甲氧基联苯胺，因此本文对这3种有害芳香胺的考核要求和危害进行了分析，并对其可能来源进行了深度溯源。希望能引起相关企业的重视，也希望本文能为牛仔企业规避产品风险提供方向和技术支持，一起为更健康更安全更环保的牛仔服饰市场努力。

1 苯胺

从最浅的蓝白色到蓝得发黑的深蓝色，基本上所有的牛仔布用现有的国标或者国际标准测试，都会检出苯胺，与苯胺同时出现的还有假阳性的邻甲苯胺，之前顾伟[3]用仪器分析手段充分证明其只是同分异构体N-甲基苯胺，并不是禁用的有害芳香胺邻甲苯胺，所以，本文并不讨论。

1.1 标准考核要求

苯胺其实是最重要的胺类物质之一，主要用于制造染料等。行业标准FZ/T 81006《牛仔服装》和FZ/T 73032《针织牛仔服装》并未对苯胺进行考核，牛仔样品经GB/T 17592—2010测试检出苯胺，仅仅是提醒我们要复验4-氨基偶氮苯。所以，在以往的国标方法测试中，苯胺并不是要考核的有害芳香胺。但是，从2018年开始，Standard:-STANDARD 100 by OEKO-TEXR(2018)已对苯胺提出限量要求，明确规定可裂解的苯胺和可能以化学残留物形式存在的游离苯胺的总量应小于等于100 mg/kg[4]。

1.2 危害

苯胺对人体危害甚大，长期与苯胺接触，会导致人体急、慢性中毒，同时苯胺对呼吸道和中枢神经以及肝脏均有一定损害，苯胺还是高铁血红蛋白症、中毒性肝病等病的罪魁祸首[5]。

1.3 苯胺的来源

1.3.1 靛蓝染料

牛仔样品染色主要是靛蓝染色，靛蓝染色主要使用靛蓝染料，为了了解苯胺的来源，我们仔细研究了靛蓝染料。

靛蓝染料传统制法是由马蓝、菘蓝等常见蓝草发酵制备而得。靛蓝染料先将蓝草切碎，浸泡一段时间，浸出色液，再经过必要的时间，色液中的吲哚酚缩合，形成蓝色的沉淀加以保存，蓝色沉淀就是可以用来染色的靛蓝染料。

但是天然靛蓝植物染料局限性大，主要表现在产量小、价格高，不能满足牛仔产品日益迅速增长的市场要求，所以逐渐被市场淘汰。目前只有少数对染色要求极高的个性品牌才会保留天然靛蓝染色传统。

如今大部分的牛仔产品是由化学合成的靛蓝染料来染色的，合成的靛蓝染料不仅成本低，而且固色性好，最主要是能满足大规模增长的牛仔市场的需求。

1890年，德国的化学家霍依曼(K·Heumann)发明了以苯胺为初始原料合成靛蓝，他首先用苯胺与氯乙酸缩合，然后再进行碱熔，得到二氢吲哚，最后用空气氧化二氢吲哚的水溶液，就可得到靛蓝，从而实现了靛蓝的工业化生产[6]。

靛蓝染料的分子式如图1。

图1 靛蓝染料分子式

从靛蓝染料的合成工艺可知，苯胺是合成靛蓝的初始原料，所以染料中不可避免会残留大量游离的苯胺。从靛蓝染料分子结构可知，靛蓝染料经过还原，先得到吲哚分子，吲哚分子2号位置的碳碳双键不稳定，在还原剂的条件下进一步断裂还原为N－甲基苯胺和苯胺，如图2所示。

所以，苯胺的来源有以下可能：（1）苯胺以游离的方式赋存在牛仔样品中，合成靛蓝染料的主要原料之一为苯胺。由于采用苯胺做原料，而大多数化学反应的转化率不会定量，使最终成品中夹带了苯胺；（2）苯胺赋存于牛仔样品的靛蓝染料中，在人体排出的具有还原性的物质作用下会发生裂解，最终释放出的物质含有苯胺。

1.3.2 其他染料

靛蓝染色主要使用靛蓝染料，但是也会选用一些硫化染料和其他染料。在靛蓝染色中，硫化染料约占25%，其余75%为靛蓝和其他染料。例如黑色牛仔布采用硫化黑染料进行染色，色泽乌黑、价格低廉、应用方便，各项牢度较好。例如套色牛仔样品，牛仔布经过靛蓝染色后，再用其他染料处理，得到的牛仔样品的色泽鲜艳、色光饱满，目前各种套色牛仔样品极为流行。而苯胺正是合成各种染料的重要原料以及中间体，而且苯胺本身也可以作为黑色染料来染色。所以，牛仔产品的苯胺还可能来自：（1）苯胺作为互配染料或者作为染料的原料以游离形式赋存于牛仔样品中；（2）苯胺作为合成染料的重要原料以及中间体，以染料的形式赋存于牛仔样品中，与人体排出的具有还原性的物质作用下会发生裂解，最终释放出的物质含有苯胺。

2 联苯胺

联苯胺属于禁用偶氮染料分解的有害芳香胺，一般偏黑的牛仔样品经现有的国标或者国际标准测试会更容易检出联苯胺。而且联苯胺经常与3,3'-二甲氧基联苯胺一同检出，但是黑色的牛仔样品，联苯胺的检出量会偏大。

2.1 标准考核要求

目前，我国服装产品标准体系里，牛仔服装的检测依据主要是行业标准FZ/T 81006—2017《牛仔服装》和FZ/T 73032—2017《针织牛仔服装》以及各企业标准（企业自制的标准）。虽然产品标准不同，但是对禁用偶氮染料考核要求基本一致，限量值都为20mg/kg，都是参考GB 18401 《国家纺织产品基本安全技术规范》规定。

2.2 危害

德国MAK委员会把联苯胺分入MAKⅢ A1组，表明联苯胺是对动物具有致癌性的物质；如工作环境条件相似，则类似的结果可能发生在人类身上[3]，早在1895 年，就发现品红（分子中含有联苯胺结构）制造厂中有人得了膀胱癌，随着科学技术的前进，联苯胺已被证实能诱发人体癌变[7]。除此之外，联苯胺还可通过吸入、食入或通过皮肤吸收等途径而导致急、慢性中毒，导致接触性皮炎以及出血性膀胱炎［5］。

2.3 来源

牛仔样品染色涉及到的染料除了靛蓝染料外，还有硫化染料、还原染料、直接染料以及活性染料等等。而联苯胺正是合成这些染料的最主要原料之一，据相关数据统计，联苯胺与其他二胺类物质反应，可得到约424种颜料、染料产品，其实除少量活性染料外，联苯胺广泛存在于各种染料中；同时联苯胺是合成禁用偶氮染料的重要中间体，在德国提出的118 种禁用染料中，由联苯胺和其他二胺类物质合成的染料多达82 种，占69.5%[8]。因此，作为染料的主要原料以及重要中间体之一的联苯胺，在合成的时候，由于转化率不可能达到100%，因此不可避免就残留在染料中了。

其次，牛仔样品中检出联苯胺可能来自染料的裂解。以联苯胺为原料合成的染料在一定的条件下会被还原，最终释放出联苯胺，这也是牛仔样品检出联苯胺的一个重要原因。比如弱酸性大红G(C.I.酸性红85)、直接黄棕D3G(C.I.直接棕1)、直接黄棕 3G( C.I.直接棕79)等[8]。

同时应该注意的是，虽然没有用到联苯胺做原料的一类染料，在发生重氮化反应时，也很可能得到联苯胺物质。比如，硝基苯胺在合成分散重氮黑AF时，可能发生如图3所示的化学反应。

可能出现类似上面反应的还有如下的染料：耐晒黑G、耐晒黑NT、分散重氮黑GNN、弱酸性橙R等[8]。总之，在染料分子中，含有可分解联苯胺结构的，或者含有可分解对硝基偶氮苯结构的，都可能检出联苯胺。

所以，牛仔样品中联苯胺的来源有以下几种可能：（1）联苯胺作为初级芳香胺赋存于牛仔样品中，牛仔样品使用的染料含有联苯胺，由于采用联苯胺做原料，而大多数化学反应的转化率不会定量，使最终成品染料中夹带了联苯胺。（2）联苯胺作为合成染料的主要原料，以染料的形式赋存在牛仔样品中。以联苯胺为原料合成的染料在人体排出的具有还原性的物质作用下会发生裂解，重新释放出联苯胺。（3）牛仔布用来染色染料分子中含有可分解出联苯胺和对硝基偶氮苯结构的，可能检出联苯胺。

3 3, 3′-二甲氧基联苯胺

3,3'-二甲氧基联苯胺也是属于禁用偶氮染料分解的有害芳香胺，一般偏蓝色的牛仔样品经现有的国标或者国际标准测试会更容易检出3,3'-二甲氧基联苯胺。而且3,3'-二甲氧基联苯胺经常与联苯胺一同检出，但是偏蓝色的牛仔样品中，3,3'-二甲氧基联苯胺的量会偏大。

3.1 标准考核要求

在现有的牛仔服饰产品标准中，基本都考核3,3'-二甲氧基联苯胺，其限量要求为20mg/kg，都是参考GB 18401《国家纺织产品基本安全技术规范》规定的。

3.2 危害

德国MAK委员会把3,3'-二甲氧基联苯胺分入MAKⅢ A2组，意味着3,3'-二甲氧基联苯胺是被怀疑具有明显致癌可能的物质，需对3,3'-二甲氧基联苯胺做进一步的研究[3]。由干它的结构和已知致癌物联苯胺相似，人们怀疑它可能对人体具有致癌性，其实现已有相关证据表明3,3'-二甲氧基联苯胺对动物是具有致癌性[9]，有资料认为3,3'-二甲氧基联苯胺在身体中致癌潜伏期比联苯胺还长10年[10]，因为其潜伏期长，所以其危害性更大。

3.3 来源

3,3'-二甲氧基联苯胺（又名联大茴香胺）也是合成偶氮染料的重要中间体之一，由3,3'-二甲氧基联苯胺合成的染料占禁用染料的17%左右，仅次于联苯胺，3,3'-二甲氧基联苯胺系列中的直接湖蓝5B、6B及直接铜盐蓝2R均为重要的直接染料品种[8]。许多直接染料，如直接深蓝L、直接藏青 B、冰染色基48、蓝色盐B、酸性染料(酸性128、弱酸性红BR)、色酚AS -BR等[8]，在一定的还原条件下，就很有可能被裂解得到有害芳香胺 3,3'-二甲氧基联苯胺。但值得注意的是，有些染料虽然使用了3,3'-二甲氧基联苯胺做原料，但是在检测条件下并不一定能得到3,3'-二甲氧基联苯胺。但是，如果染料中含有可分解出3,3'-二甲氧基联苯胺的结构时，就有可能检出3,3'-二甲氧基联苯胺。

所以，牛仔样品中3,3'-二甲氧基联苯胺的来源有以下可能：（1）3,3'-二甲氧基联苯胺作为初级芳香胺赋存于牛仔样品中。使用的染料是由3,3'-二甲氧基联苯胺为原料生成的，由于大多数化学反应的转化率不会定量，使最终成品中夹带了3,3'-二甲氧基联苯胺。（2）3,3'-二甲氧基联苯胺作为合成染料的主要原料，以染料的形式赋存在牛仔样品中。以3,3'-二甲氧基联苯胺为原料合成的染料在人体排出的具有还原性的物质作用下会发生裂解，可能会重新释放出联苯胺。（3）染料分子中含有可分解出3,3'-二甲氧基联苯胺结构的，也可能检出3,3'-二甲氧基联苯胺。

4 结语

从近年的样品检测结果来看，虽然禁用偶氮染料可分解致癌芳香胺的检出率降低了，但是牛仔样品的检出率依然偏高，特别是联苯胺和3,3'-二甲氧基联苯胺。当然，牛仔样品的苯胺检出频率也不低，只是国内产品标准并不考核苯胺，但是既然已经列为Oeko限量考核物质，就应该引起国内印染企业特别是牛仔服饰企业的高度关注。基于此，笔者建议，首先面料企业要对染料加强进厂的检验和质量监测，如：染料和助剂应确保其符合GB 19601—2013 《染料产品中23种有害芳香胺的限量及测定》、GB/T 24101—2018《染料产品中4-氨基偶氮苯的限量及测定》、GB/T 20708—2019《纺织助剂产品中部分有害物质的限量及测定》等要求。其次，为了确保产品的质量，应及时送成品到相关检测机构做质量检验，看似安全的染料可能会分解成有害的芳香胺。再次，服装企业要对采购面辅料进行质量检验和质量监测。特别是有害芳香胺的质量安全问题，因为在后期服装加工生产中无法去除有害芳香胺。最后，鼓励相关企业制定更严格的企业标准，全方位多角度把控质量。