超声辅助加热——过硫酸铵氧化测定水样中的总铬

陈丽萍

莆田市仙游环境监测站

1 引言

铬是自然界中广泛存在的一种重金属，铬虽是生物体所必要的微量元素，但过量又会产生毒素。在水体中，六价态、三价态是铬元素的主要存在价态。铬的毒性与价态有关，三价铬毒性微小，且参与生物体内蛋白质和脂肪的代谢，以及协助葡萄糖的平衡；而六价铬具有强毒性，对人体皮肤有强刺激性及强致突变性，已被确认为致癌物质，且易被人体吸收并在体内蓄积[1]。此外，在水体中存在三价铬氧化和六价铬还原的迁移行为致使毒性增强。近年来更倾向于根据水体中总铬含量来规定水质标准。因此，建立准确快速测定水样中总铬的方法具有重要意义。

当前检测水体中总铬含量的方法有很多种，包括ICP-MS、原子荧光法、火焰原吸法、流动注射法、滴定法、显色分光法。上述方法各有优势与不足，ICP-MS 法、火焰原子吸收法等方法虽然快捷简便，但是其仪器价格较高，这种测定仪器并不适用于样品数量较少的基层环境监测站。硫酸亚铁铵滴定法则适合于高浓度（含量大于1mg∕L）样品的测定。

二苯碳酰二肼分光光度法是我国现有的用于检测水体中总铬含量的标准方法之一[2]。该方法具有分析设备简单成本低，检出限低及精密度高等优点，目前仍被许多实验室广泛使用。但该方法存在以下缺点：测定时，在酸性中，Cr（III）被高锰酸钾氧化成Cr（VI），同时，通过滴加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾，再用尿素分解过量的亚硝酸钠，若亚硝酸钠滴加过量，多余的亚硝酸钠因在酸性溶液中可以把Cr（VI）重新还原为Cr（III），造成误差，并且操作步骤烦琐。消解使用电炉或电热板直接加热煮沸，易引起水样爆沸损失，加热时间较长，同时，每次最多只能同时加热5～6 个样品，因此使得传统模式无法批量化的进行处理。为此，本文通过参考相关文献[1-4]选用过硫酸铵作为氧化剂，酸性介质中，在超声水浴辅助加热下把Cr（III）氧化成Cr（VI），再与二苯碳酰二肼显色分光测定，取得较好的检测结果。

2 实验环节

2.1 实验原理

酸性中，水体中的三价铬被强氧化剂过硫酸铵在超声水浴加热下氧化成六价铬，六价铬与显色剂反应生成紫红色化合物，在540nm波长处，用3cm的比色皿进行分光测定。

2.2 主要试剂与仪器

仪器：北京瑞创分析仪器公司生产的722S分光光度计、上海精宏实验设备有限公司生产的电热恒温水浴锅、昆山市超声仪器公司生产的超声波清洗仪、普通加热电炉、Milli-Q Direct 8 超纯水制备仪。

主要试剂：1+1硫酸（优级纯）、1+1磷酸（优级纯）、高锰酸钾（分析纯）、过硫酸铵（分析纯）、二苯碳酰二肼DPC（分析纯）、尿素、亚硝酸钠、硝酸铬（分析纯）。总铬有证标准样品（201625:0.603±0.035；201627:0.452±0.019；201629:0.748±0.032）（环保部标准样品研究所）。

铬标液：标准样品研究所生产的500mg∕L 铬溶液，在使用的过程中将其逐级稀释成1.00mg∕L的标准使用液。

Cr（III）标液:称取0.3848克硝酸铬，配成质量浓度为100mg∕L标准储备液，使用前稀释成1.0mg∕L标准溶液。

2.3 试验方案

（1）前处理：地表水水体一般比较干净透明，一般可直接进行氧化分光测定；浊度较大、有机物含量多的废水，本试验采用硝酸-过氧化氢体系进行消解[5]；对于存在其他重金属干扰的电镀废水，采用在碱性条件下，曝气处理后过滤进行处理[6]。

（2）氧化试验：采用过硫酸铵作氧化剂，在超声水浴[7]中进行加热氧化。

（3）测定：以二苯碳酰二肼为显色剂，在波长540nm 处，用3cm的比色皿进行分光光度测定。

3 实验结果及讨论

3.1 超声加热辅助总铬实验单因素的考查

3.1.1（NH4）2S2O8用量的选择

实验采用 1.0mg∕L Cr（III）标准溶液，取 25.0mL 样品于 50mL的比色管中，通过改变体系中过硫酸铵的用量，于100℃的超声加热反应体系中，加热30min 后冷却至室温，加入H2SO4和H3PO4各0.5mL，加入2mLDPC 溶液，定容显色，测定吸光度值。绘制过硫酸铵加入量与吸光度的关系曲线，如图1所示。

图1 氧化剂用量对总铬测定的影响

由图1 可知，当氧化剂过硫酸铵（40g∕L）的用量为2mL～5mL时，可以使Cr（III）全部氧化为Cr（VI），为确保氧化反应完全，选择氧化剂的体积为3mL。

3.1.2 加热条件的选择

采用 0.5mg∕L 和1.0mg∕L 两种不同浓度的 Cr（III）标准溶液，于每个样品中加入3mL 过硫酸铵，通过不同的加热体系，加热20min 后冷却至室温，加入H2SO4和 H3PO4各 0.5mL，加入2mLD⁃PC溶液，定容显色，测定吸光度值。实验结果如表1所示。

表1 Cr（III）在不同条件下的氧化试验吸光值（A）

由表1 可知，室温20℃静置20min 后，两个不同浓度标液的吸光值均很低，说明无加热条件下，过硫酸铵不易将Cr（III）氧化成Cr（VI）。其他3 种加热方式下溶液吸光值大小如下：超声波水浴加热＞电热板加热＞水浴加热。水浴加热20min后溶液的吸光值相对低，可能是水浴时间不够，导致Cr（III）未氧化完成。超声水浴加热相对恒温水浴加热的吸光值高，可能是因为超声波是一种机械波，声能能转化为热能。生成的热能被介质吸收，导致系统的温度升高，加速氧化反应。同时超声波的强烈搅拌、振动、空化作用也能加快氧化反应，可以缩短反应时间[8]。电热板易引起爆沸损失及加热体积不好控制。故本实验选取超声波水浴加热。

3.1.3 优化消解时间

氧化完全及过量硫酸铵是否完全分解的关键在于加热消解的时间。本实验选择1.0mg∕L Cr（III）标准溶液，于每个样品中3mL 过硫酸铵，于100℃的超声水浴加热反应体系中，通过不同的加热时间后冷却至室温，加入H2SO4和H3PO4各0.5mL，加入2mLDPC 溶液，定容显色，测定吸光度值。绘制加热时间与吸光值的关系曲线，如图2所示。

图2 氧化时间对总铬测定的影响

由图 2 可知，当时间达到 15min 时，Cr（III）基本上被氧化成Cr（VI），为了使反应完全及过量的过硫酸铵分解完全，本实验选择氧化时间为20min。

3.1.4 优化氧化加热温度[6]

过硫酸铵的氧化性与溶液温度高低有关，在温度较低的情况下，过硫酸铵的分解不够完全，会将加入的显色剂DPC 氧化，导致与Cr（VI）反应的DPC 量不足，从而产生检测误差。过硫酸铵在溶液温度为60-120℃的情况下，其氧化性逐渐加强，同时高温会使多余的过硫酸铵被分解为气体SO2、O2、NH3。当溶液温度达到100℃时，过量的过硫酸铵完全分解，显色溶液才能有较好的稳定性。因此本实验，选择100℃的超声波水浴温度进行氧化反应，以此确保多余的过硫酸铵得以充分分解，同时也可以节省实验时间。

3.2 六价铬和总铬标准曲线的绘制及对比

取50mL比色管若干，并分为两组。分别在两组比色管中加入 0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 和 10.0mL 浓度为1.00mg∕L的铬标准使用液。用水稀释至50mL。一组比色管系列按照国标GB7467-87 六价铬测定方法进行处理，显色测得吸光值，绘制六价铬含量与吸光度的曲线；另一组比色管系列按照上面确定的实验条件按照1.3的实验步骤进行测定吸光值，绘制总铬含量与吸光度的曲线（见表2）。

表2 六价铬、总铬标准曲线绘制

由表2可以看出，通过对比六价铬和总铬的标准曲线，发现两条标曲的截距及斜率具有较强的一致性，并且相关系数均符合质控要求。因此，日常实验中，可以直接使用六价铬标准曲线替代总铬标准曲线，无须再进行氧化加热及其他步骤，可节省实验时间。

3.3 方法检出限

通过参考《监测环境方法分析标准修订技术规则》附录A1.1的方法计算本优化实验方法的检出限，重复做空白样品11次，利用公式（1）计算本实验方法的检出限，方法测定下限为检出限值的4倍。结果见表3。

式中：

n——平行测定的样品次数；

S——标准偏差的n次平行测定；

MDL——检出限的方法；

t——自由度为n-1置信度为99%时t分布（单侧）

3.4 精密度和准确度试验

为了系统评价本实验方法测定水样中总铬的准确度和精密度。采用3 种不同浓度的总铬标液，根据稀释要求，取10.00mL标样用1%硝酸稀释定容至250mL，做6个平行样，用上述优化的过硫酸铵氧化-二苯碳酰二肼测定总铬的方法进行平行试验且同时进行国标实验（GB 7466-87）。实验结果见表4。

表3 优化后实验方法的检测限及测定下限

表4 优化后实验方法测定标准样品的结果

由表4可知，本实验测定结果与国标法很接近，相对误差小。通过对实验结果进行统计性检验计算，得出测定结果的t值均在允许的范围内说明本实验方法测定结果准确度高。同时，测定结果的标准偏差均小于5%，且采用x2检验法算出测定结果的s2值均在σ2允许的范围内，说明本实验方法的精密度也较好。

3.5 加标回收试验

分别用过硫酸铵氧化法和国标法，对不同标液进行加标实验，实验结果如表5所示。通过计算，得出两种实验方法的加标回收范围分别为：过硫酸铵氧化法（96.3%～103%）和国标法（96.5%～102%），两种方法的回收率相差不大，进一步证明本实验方法具有较高的准确度。

3.6 实际水样分析

实际废水成分各种各样，特别是含铬量高的电镀、制革、印染等行业的工业废水，浑浊色度深，并含有大量的金属离子及有机物。在实际水样检测中，由于消解不够彻底，对显色结果造成影响，以致实验结果不准确。国标方法前处理采用硝酸-硫酸体系消解，该处理方法浓酸使用量大。据有关文献报道[5]，有机物含量较高的废水可利用硝酸-过氧化氢（强氧化剂）体系进行消解，可以去除大量的有机物。电镀废水通常含有其他重金属会干扰总铬的测定，通过参考文献[6]，发现六价铬与二苯碳酰二肼于酸性中，在反应选择性方面较高，大部分常见共存离子对其干扰较小（铁离子除外）铁离子中以二价铁离子干扰最高，该文章通过在碱性状态下，以曝气处理的方式进行处理，使空气中的氧气将样品中的二价铁氧化成三价铁。完全反应后，通过过滤去除Fe（OH）3沉淀，然后利用磷酸调滤液为中性。因此本文采用硝酸-过氧化氢对样品进行前处理，碱性曝气去除金属离子干扰，过硫酸铵超声水浴氧化，二苯碳酰二肼显色对生活污水、印染废水和电镀废水样品中总铬含量进行测定，同时全程做国标实验（结果见表6）。

表5 加标回收实验结果分析

表6 测定不同废水样品的总铬

由表6可知，三种实际水样和标样各平行测定六次及加标回收试验，RSD 为0.58%～3.58%，回收率为96.0%～104%，与国标法测定结果的相对误差为-3.12%～1.42%。说明该方法重现性好、回收率高、具有可行性。

4 结论

（1）通过实验比较测定六价铬和总铬的标准曲线，通过绘制曲线得出两条曲线的相关系数、斜率及截距基本一致，而且都达到质控要求，因此在实际样品分析中可以使用六价铬的标准曲线代替总铬的标准曲线，节省时间。

（2）通过优化试验分析实验结果，最终确定超声辅助加热-过硫酸铵氧化-二苯碳酰二肼分光光度法测定总铬的条件为：超声水浴温度：100℃，时间：20min，氧化剂过硫酸铵的加入量为3.0mL。

（3）通过系列的实验，分析得出本实验确定的超声水浴辅助加热-过硫酸铵氧化-二苯碳酰二肼分光光度法测定总铬与国标法测定结果基本一致。检出限、精密度和准确度均满足监测分析要求。步骤简单、操作性强、耗时少、试样不会爆沸飞溅，可批量处理给实际分析带来便利。