基于MABR的市政污水处理强化脱氮中试研究

孙治冶，李保安*，李 玫，王国锋，闫小军，兰美超，刘汝康，高 帅

(1.天津大学化工学院，天津 300350； 2.天津化学化工协同创新中心，天津 300072； 3.天津大学化学工程联合国家重点实验室，天津 300350； 4.天津大学青岛海洋工程研究院，山东 青岛 266200； 5.河南师范大学水产学院，河南 新乡 453007； 6.天津海之凰科技有限公司，天津 300384； 7.青岛城投大任水务有限公司西部污水处理厂，山东 青岛 266229)

当前全国正大规模开展水环境综合治理，很多市政污水处理厂需要进行提标改造。我国多数污水处理厂的出水直接排入下游河道湖泊，由于较低的排放标准和环境容量的限制，污水处理厂出水成为地表水体的一个主要污染源。研究表明河道水体中12%～30%的氮污染物来源于污水处理厂排出水[1]。因此，强化市政污水处理厂中氮的去除是非常紧迫的任务。

大多数污水处理厂提标改造过程中需要大幅改动原有池体结构和比例，并需额外新建反应池以及联合物理化学方法[2-4]。此外，为了强化总氮(TN)的去除，多数情况下需要向其生化系统补加碳源[5]。这些问题导致现有污水处理厂在实际运行和提标改造过程中面对极大的资金压力。因此，若能在增加少量投资的约束条件下,利用现有构筑物做简单改造并优化其工艺流程，使出水水质满足城镇污水处理厂污染物一级A排放标准(GB 18918-2002)或更高标准则可较大提高现有污水处理厂升级改造的经济与技术可行性。

MABR是结合了气体分离膜技术与生物膜法水处理技术的一种新型污水处理技术，中空纤维膜和多功能分层生物膜是其核心部分[6]。氧气透过中空纤维膜为附着生长在其外表面上的生物膜直接供氧，污水中的有机污染物和氮磷等营养物质扩散到生物膜内被降解去除[7-8]。MABR技术已经应用于多种类型的污水处理研究，包括河道水体修复[9]、制药废水[10]、生活污水[11]、高氨氮养殖废水[12]、含油废水[13]以及反渗透浓缩液废水[14]等，且在个别领域已实现规模化应用。此外，Downing等[15]报道了在其MABR和活性污泥组成的耦合系统内，在较高的BOD/N条件下，TN的去除率可以达到100%。MABR是一种高效的污水脱氮技术。

本实验中，将MABR技术应用于市政污水处理厂A2/O工艺的提标改造研究，建立起1个小型中试A2/O-MABR耦合系统。在不改动原有池体结构和比例，以及不外加碳源的情况下，将膜组件直接放置在反应池内，利用MABR的独特技术优势，强化COD和TN的去除。通过优化反应器的运行参数(硝化液回流比和好氧池溶解氧)，使得出水水质满足一级A或更高的排放标准。利用高通量测序技术，分析反应系统内的微生物群落和污染物降解之间的关系，为进一步开发MABR污水处理技术奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验装置与流程

图1 装置流程图Fig.1 Flow chart of device

表1 进水水质 Table 1 The quality of influent

1.2 膜和膜组件

表2是中空纤维膜和膜组件的参数。MABR膜材质为聚丙烯复合材料经熔融拉伸制成的致密中空纤维膜。该膜具有良好的透气性和机械性能、抗化学腐蚀性强，适合在实验及工程中长期应用。实验所用MABR中空纤维膜由天津海之凰科技有限公司提供，单个组件含800根膜丝，32个膜组件固定在钢架上组成1个8排4列的膜组件单元，反应体系内一共放置2组膜组件单元。MABR膜组件在好氧池中一方面作为微生物附着生长的载体，使微生物富集在MABR膜组件上形成附着生长的生物膜；另一方面，膜组件与风机相连，中空纤维膜内腔的氧气透过膜壁为附着在膜表面上的微生物供氧。

1.3 工艺参数的优化

在A2/O工艺中，硝化液回流比和好氧池溶解氧是重要的工艺参数[16-17]。在实验过程中，将污泥回流比确定为75%(与污水处理厂A2/O工艺相同)，好氧池溶解氧为1.5 mg/L，硝化液回流比设为100%、200%、300%和400%，探究不同的硝化液回流比对污染物去除的影响。结合污染物去除率和能耗，确定最适宜硝化液回流比。在最适宜硝化液回流比的条件下，优化好氧池溶解氧对污染物去除的影响，溶解氧浓度分别设置为0.5、1.5、2.5和3.5 mg/L。之后系统在最适宜参数的条件下连续运行90 d，考察系统运行的稳定性。

表2 膜和膜组件参数Table 2 Parameters of the hollow fiber and membrane module

1.4 分析方法

2 结果与讨论

2.1 不同硝化液回流比条件下污染物的去除

不同的硝化液回流比条件下系统内COD的去除情况如图2所示。

图2 硝化液回流比对COD的去除效果Fig.2 The effect of nitrate recycling ratio on removal of COD

从图2可以看到，实验期间进水COD在294～302 mg/L之间。当硝化液回流比从100%增加到400%时,出水COD首先从28.8 mg/L降低到24.6 mg/L，之后增加到26.7 mg/L。去除率从90.4%增加到91.7%，之后降低到91%。进水中大部分易降解的有机物作为反硝化的碳源在缺氧池被去除。当回流比增加时，缺氧池反硝化消耗的COD增加，相应提高了COD的去除率。但当回流比提高到400%时，系统内COD的去除率有小幅的降低。这是因为在较高的回流比下，缺氧池的实际水力停留时间减小，导致缺氧池内碳源利用不完全。当硝化液回流比从200%提高到300%时，去除率只有小幅增加，表明在200%时系统去除率接近达到饱和。

氨氮的去除情况如图3所示。

图3 硝化液回流比对氨氮的去除效果Fig.3 The effect of nitrate recycling ratio on removal of ammonia nitrogen

在不同的硝化液回流比的条件下，进水氨氮浓度在32.4～36.6 mg/L之间，而出水氨氮浓度都在0.3 mg/L左右，去除率99%以上。这表明系统有很好的硝化能力，不受进水水质波动和回流比变化的影响。高通量测序分析表明系统内硝化细菌含量高于常规污水处理厂系统，在MABR生物膜上以及好氧池悬浮污泥中都含有较高含量的硝化细菌，丰富的硝化细菌保证了系统较高的硝化能力。在2.4节微生物分析部分将具体讨论系统污染物去除和微生物群落之间的关系。

硝化液回流比的变化对TN的去除情况如图4所示。

图4 硝化液回流比对TN的去除效果Fig.4 The effect of nitrate recycling ratio on removal of TN

由图4可以看到实验期间进水TN在52.3～56.7 mg/L之间。当硝化液回流比从100%增加到300%时，TN的去除率从65.4%增加到74.4%，出水TN从19.3 mg/L降到13.6 mg/L。但是，当硝化液回流比继续增加到400%时，TN的去除率降为70.2%，出水TN增加到16.5 mg/L。系统内TN的去除主要通过缺氧池的反硝化作用以及好氧池MABR生物膜上的脱氮菌群。当硝化液回流比增加时，回流到缺氧池硝酸盐量增加，相对增强了TN的去除率。另一方面，在较高的回流比下，反应池内的液体流速加快相应增大了污染物向MABR生物膜上的传质速率，因此增大了污染物的去除率。Tian等[18]报道了在MABR反应器中，增加流速能够强化碳和氮的去除。此外，好氧池内的溶解氧也会随硝化液回流比进入缺氧池，增加缺氧池的溶解氧。当缺氧池内的溶解氧较高时，反硝化作用会受到抑制。所以在较高的回流比下，TN的去除率出现下降。

另一方面，回流比跟系统能耗直接相关[16]。由图2和图4也可以看出，当硝化液回流比从200%提高到300%时，COD和TN的去除率只有小幅增加。综合污染物的去除率和系统的能耗，确定最适宜的硝化液回流比为200%。

2.2 不同好氧池溶解氧条件下污染物的去除

在最适宜硝化液回流比200%和设定的污泥回流比75%的条件下，讨论好氧池溶解氧对污染物去除的影响。不同的溶解氧条件下系统对COD的去除情况如图5所示。

图5 好氧池溶解氧对COD的去除效果Fig.5 The effect of dissolved oxygen of aerobic tank on removal of COD

由图5可看到，当进水COD在235～267 mg/L之间时，在变化的溶解氧条件下，出水COD含量先由47 mg/L降低到26 mg/L，之后增加到27 mg/L，去除率首先从80%增加到90.2%，之后降低到88.4%。如前所述，进水中大部分易降解的有机物通过缺氧池的反硝化作用被去除，剩余小部分COD在随后的好氧池被去除。但当系统内的溶解氧在0.5 mg/L时，好氧池内异养菌去除COD的能力较弱，从而出水COD浓度增加。另一方面，在溶解氧浓度为0.5 mg/L时，好氧池硝化能力受到抑制，回流到缺氧池中的硝酸盐含量减少，使得反硝化过程中利用的COD的量减少，导致进入好氧池中的COD含量增加。好氧池内溶解氧较低，好氧异养菌也受到抑制，从而使得出水COD含量较高。但当溶解氧浓度增加到3.5 mg/L时，随硝化液回流比进入缺氧池的溶解氧的含量增加，从而降低了缺氧池反硝化消耗COD的量。

不同溶解氧条件下氨氮的去除情况如图6所示。

图6 好氧池溶解氧对氨氮的去除效果Fig.6 The effect of dissolved oxygen of aerobic on removal of ammonia nitrogen

实验期间氨氮进水浓度保持在30.2～35.7 mg/L之间。当溶解氧浓度为0.5 mg/L时，平均出水氨氮含量为2.8 mg/L，去除率仅为91.4%。当溶解氧浓度从0.5 mg/L逐渐增加到3.5 mg/L时，氨氮出水浓度低于0.5 mg/L，去除率保持在99%以上。这种情况是因为在较低溶解氧条件下，好氧池内的硝化反应受到抑制。硝化细菌的氧气饱和常数低于异氧细菌，所以在低氧的条件下，异氧细菌在跟硝化细菌竞争氧气的过程中占据优势。随着溶解氧增加，系统硝化能力逐渐增强。

变化的好氧池溶解氧条件下系统内TN的去除情况如图7所示。

图7 好氧池溶解氧对TN的去除效果Fig.7 The effect of dissolved oxygen of aerobic on removal of TN

实验期间进水TN保持在45.2～47.3 mg/L范围内。当溶解氧从0.5 mg/L增加到2.5 mg/L时，出水TN浓度从18.8 mg/L降低到13.7 mg/L，TN去除率从60.2%增加到70.0%。但当溶解氧继续增加到3.5 mg/L时，出水TN浓度增加到15.4 mg/L，TN去除率降低到65.9%。在溶解氧为0.5 mg/L时，系统的硝化作用受到抑制，从而导致TN的去除率较低。随着溶解氧浓度增加，系统硝化能力逐渐增大，TN的去除率也逐渐增大。在溶解氧浓度为3.5 mg/L时，TN的去除率出现降低，这是因为好氧池的溶解氧较高时，由硝化液回流进入缺氧池的氧浓度增加，抑制了缺氧池的反硝化作用。

2.3 系统在最适宜参数条件下的连续运行

在工程应用中，系统的稳定运行无疑是非常重要的。实验中考察了该中试系统在最适宜参数条件下(硝化液回流比为200%；污泥回流比为75%；好氧池溶解氧为1.5 mg/L)连续90 d的运行情况，考察系统运行的稳定性和出水水质是否能稳定保持在一级A或更高排放标准。

由图8可以看出，连续运行过程中平均进水COD浓度为220(±86.0) mg/L，而平均出水COD浓度为22.4(±7.4) mg/L，平均COD去除率达到89%(±3.3%)。

图8 最适宜参数下COD的去除效果Fig.8 Removal effect of COD under the optimal operation parameters

连续运行实验中氨氮的去除情况如图9所示。平均进水氨氮浓度为30.3(±8.3) mg/L，而平均出水氨氮浓度仅为0.3(±0.1) mg/L,平均氨氮的去除率为98.6%(±1.3%)。

图9 最适宜参数下氨氮的去除效果Fig.9 Removal effect of ammonia nitrogen under the optimal operation parameters

TN的去除情况如图10所示，TN平均进水浓度为44.9(±12.6) mg/L，平均出水浓度为13.2(±1.4)mg/L，去除率为68.7%(±5.6%)。在整个连续运行过程中，除了个别由于机械设备故障导致的出水水质波动外，其他情况下COD、氨氮和TN都能满足一级A排放标准。

图10 最适宜参数下TN的去除效果Fig.10 Removal effect of TN under the optimal operation parameters

在进水浓度较低阶段(1～50 d)，A2/O-MABR系统TN的去除能力为36.6 g/(m3·d)，相应的COD消耗量为201.14 g/(m3·d)；而在进水浓度较高阶段(51～90 d)，A2/O-MABR系统TN的去除能力为60.94 g/(m3·d)，相应的COD消耗量为398.3 g/(m3·d)。此外，由图8、图9和图10还可以看出，在连续运行过程中，不论是由于雨水导致的进水污染物浓度较低还是由于少量工业废水排入污水处理厂导致的进水污染物浓度增大，该系统都可以保持稳定的出水水质。连续运行实验表明该系统具有很好的稳定性和抗负荷冲击能力，这与MABR生物膜结构与丰富的微生物群落结构相关。

2.4 微生物群落分析

在该中试系统连续稳定运行的情况下，分别取MABR生物膜(A1)、污水处理厂好氧池悬浮污泥(B1)和A2/O-MABR系统好氧池悬浮污泥(C1)做高通量测序分析，分析功能菌群的多样性和丰富度。

由图11可以看出，在门水平上，Proteobacteria(A1，B1，C1：49.41%, 45.93%, 38.15%),Bacteroidetes(14.96%, 18.84%, 14.46%),Acidobacteria(7.32%, 13.28%, 11.67%) 和Planctomycetes(3.65%, 5.59%, 4.08%) 是占优势的物种。Proteobacteria，Bacteroidetes,Chloroflexi(8.86%, 2.74, 10.86%) 和Chlorobi(1.82%, 2.31%, 2.28%) 是污水处理系统中典型的反硝化细菌[19]，它们的含量在A2/O-MABR系统中明显高于污水处理厂系统。MABR生物膜上这些丰富的脱氮功能菌群强化了TN的去除。此外，Firmicutes(3.25%, 0.86%, 1.94%) 有维持系统稳定运行的作用[20]，其在MABR生物膜上的含量明显高于污水处理厂悬浮污泥，保障该系统在90 d的运行阶段有稳定的污染物去除效果。

图11 门Fig.11 Phylum

图12是纲水平上的微生物群落。

图12 纲Fig.12 Class

Betaproteobacteria(26.58%，18.37，14.21%),Sphingobacteriia(12.24%,9.03%,9.34%),Alphaproteobacteria(8.62%,9.03%,9.34%),Gammaproteobacteria(5.48%,7,68%,7.37%)和Deltaproteobacteria(5.6%,7.83%,6.21%)是丰富度较高的群落。其中Betaproteobacteria,Alphaproteobacteria,Gammaproteobacteria，Deltaproteobacteria是反硝化细[21]，其在MABR生物膜和好氧池悬浮污泥中的含量均高于污水处理厂系统。

图13是属水平上的微生物群落。

图13 属Fig.13 Genus

由图11、图12和图13可以看出，Proteobacteria，Bacteroidetes,Chloroflexi和Chlorobi(门水平)；Betaproteobacteria,Alphaproteobacteria,Gammaproteobacteria，Deltaproteobacteria(纲水平)；Thauera和Paracoccus(属水平)等反硝化细菌的含量在A2/O-MABR系统中的含量高于污水处理厂系统。这是因为MABR生物膜独特的分层结构和底物异向传质。在MABR生物膜内侧氧气浓度高，有利于好氧反硝化细菌的富集。在生物膜外侧氧气浓度低，污染物浓度高，有利于异养反硝化细菌的富集。Nitrospira等硝化细菌在A2/O-MABR系统中的含量高于污水处理厂系统。这是因为A2/O-MABR系统缺氧池中不加碳源，使得进入好氧池中易生化降解有机物含量较低，减少了在悬浮污泥中异养菌与硝化细菌的竞争。

2.5 A2/O-MABR系统和污水处理厂系统的比较

表3是A2/O-MABR系统和污水处理厂系统运行情况的比较。该污水处理厂系统采用A2/O工艺，处理量为20 000 m3/d，污泥停留时间为12 d，作为A2/O-MABR系统的对照组。MABR复合系统的硝化液回流比和溶解氧均低于污水处理厂系统，将导致其更低的能耗。A2/O-MABR系统内悬浮污泥含量(MLSS)明显低于污水处理厂系统，且A2/O-MABR系统的SRT高于污水处理厂系统，表明该系统与污水处理厂系统相比有较低的污泥产量。污水处理厂污泥的处理和处置需要消耗大量能耗和成本，所占能耗比例超过60%，是节能降耗的主要领域[24]。在污染物去除率方面，A2/O-MABR系统除了TN的去除率稍低于污水处理厂系统，COD和氨氮的去除都要高于污水处理厂系统。A2/O-MABR系统TN的去除率低于污水处理厂系统，这是因为污水处理厂为强化TN的去除，向生化系统缺氧池中添加乙酸钠作为反硝化反应所需的碳源。虽然添加碳源强化了TN的去除，但增加了成本，使污水处理厂面临较大的资金压力。A2/O-MABR系统利用MABR生物膜上富集的丰富的脱氮功能菌群，在不加碳源的条件下强化TN的去除。虽然TN去除率稍低于污水处理厂系统，但A2/O-MABR系统TN出水仍然可以达到一级A排放标准(图10)，同时减少了运行成本。A2/O-MABR系统的各反应池的体积比、污泥回流比和HRT与污水处理厂系统相同(HRT之间微小误差是由于装置设计过程中带来的误差)，且与能耗相关的工艺参数[16]，如硝化液回流比和好氧池溶解氧等都小于污水处理厂系统。A2/O-MABR系统好氧池MABR组件除了作为微生物附着生长的载体外，另一个功能是进行无泡曝气，利用MABR较高的氧气利用率的优势，减少了好氧池底部传统微孔扩散器的曝气量，从而减少了系统总曝气量。A2/O-MABR系统在好氧池维持较低溶解氧的条件下(1.5 mg/L)，取得了较高的污染物去除率。另一方面，由于MABR生物膜上富集的丰富的反硝化脱氮菌群，在生物膜上发生了反硝化作用，减少了由好氧池回流到缺氧池中的硝酸盐的含量，从而减小了系统的硝化液回流比的值。这表明在处理相同体积的废水时A2/O-MABR系统的运行能耗低于污水处理厂系统。

表3 A2/O-MABR系统和污水处理厂系统运行情况比较Table 3 Comparison of MABR system and sewage treatment plant system operation

2.6 MABR生物膜强化脱氮的优势与机理分析

MABR生物膜的一个显著特征是氧气和底物的异向传质形成具有不同活性功能层的生物膜。图14表示异向传质MABR 生物膜和传统同向传质生物膜系统的传质过程和生物膜结构的差异。

图14 a)同向传质生物膜与b)异向传质生物膜示意图Fig.14 a) Schematic diagrams of co-diffusional biofilm and b) counter-diffusional biofilm

在传统生物膜系统中[图14a)]，氧气和污染物由相同方向传递到生物膜上，在生物膜外侧形成好氧层，由于生物膜对氧气扩散的阻力，使得生物膜内侧形成厌氧层，厌氧细菌附着该侧。在外侧好氧层生物膜上，好氧异养细菌和硝化细菌竞争氧气和营养物质，由于异养细菌增殖速率快，对氧气的亲和度高，在好氧层生物膜上异养细菌占优势。较多的异养细菌一方面压缩了硝化细菌在好氧层上的空间，抑制了硝化过程。另一方面，生物膜外侧较多的异养细菌增加了生物膜的厚度，增大了传质阻力，导致从外侧好氧层传递到内侧厌氧层受到限制，降低了系统内同步硝化反硝化的性能。因此，在传统生物膜内，其最高活性出现在生物膜/废水界面，内侧的生物活性受到抑制，降低了污染物去除速率。

而在MABR生物膜系统中[图14b)]，氧气透过中空纤维膜内腔从生物膜内侧扩散到外侧表面，由于微生物的消耗，从生物膜内侧到外侧氧浓度逐渐递减。水体中的污染物从生物膜外侧扩散到内侧，微生物的氧化分解作用使得污染物浓度从膜外到膜内逐渐递减[25]。这使得基质在MABR生物膜系统上形成独特的浓度梯度，即在生物膜内侧，氧气浓度高，有机物浓度低，而在生物膜外侧，则是有机物浓度高，氧气浓度低。因此，硝化细菌主要附着在生物膜内侧，该处氧气浓度高，同时又减少了和异养菌的竞争。由于氧气浓度的限制，抑制了好氧异养菌的活性，减小了外侧生物膜的厚度，降低了污染物向内侧生物膜扩散的阻力。反硝化细菌主要在生物膜外侧，利用水体中的有机物，把在膜内侧通过硝化作用生成的硝酸盐还原成氮气释放到大气中。由于外侧反硝化细菌脱的脱氮过程消耗了水体中的有机物，使得进入生物膜内部的有机物的量减少，进一步增加了内侧硝化细菌的活性。因此在MABR生物膜系统中，可以取得很好的同步硝化反硝化能力。此外，在MABR生物膜系统除了可以富集传统的硝化和反硝化细菌外，还富集了一些其他形式的脱氮细菌，如好氧反硝化菌。该菌可以在好氧条件下利用少量碳源将硝酸盐转化成氮气。MABR生物膜上丰富的脱氮功能菌群强化了系统脱氮能力。

3 结论

建立了A2/O-MABR耦合的中试装置系统。测试结果表明，该A2/O-MABR系统含有丰富的硝化和反硝化微生物，以及良好的COD、氨氮和总氮去除能力。该系统在硝化液回流比为200%，好氧池溶解氧浓度为1.5 mg/L的条件下，当进水浓度COD、氨氮和TN分别为220(±86.0) mg/L、30.3(±8.3) mg/L和44.9(±12.6) mg/L时，系统COD、氨氮和TN的出水浓度分别达到22.4(±7.4) mg/L，0.3(±0.1) mg/L和13.2(±1.4) mg/L，相应去除率分别达到89%(±3.3%)，98.6%(±1.3%)和68.7%(±5.6%)，满足市政污水处理厂一级A对COD、氨氮和TN排放指标的要求。与污水处理厂常规的A2/O系统相比，A2/O-MABR系统与能耗相关的运行参数(硝化液回流比，溶解氧)低于污水处理厂系统，运行过程中不加碳源。实验结果表明MABR在污水处理厂的提标改造以及强化脱氮过程中是优势明显的技术。