CO2/H2S对油气田常用钢材腐蚀规律及防腐技术研究进展

姬文婷

(陕西延长石油(集团)管道运输第四分公司，陕西延安716000)

CO2和H2S是酸性气体，它们溶于水后，pH值呈现弱酸性，对管道设备等就会产生腐蚀，降低了设备管道的使用年限，严重的会造成石油、天然气泄漏事故，所以CO2和H2S造成的腐蚀成为大家比较关注的研究课题。目前，只有CO2、H2S存在情况下的腐蚀和防护的研究报道已经比较健全，已经形成了比较全面的腐蚀与防护的措施[1-5]。CO2和H2S共同存在的情况下与CO2和H2S单独存在时对钢材的腐蚀产生了明显的区别[6]。目前，国内及国外对CO2及H2S气体同时存在时的研究比较少[7]，所以CO2和H2S同时存在的腐蚀研究就变得十分有必要，这方面的研究成为腐蚀与防护领域的关键问题[8-10]。本文总结了CO2/H2S共存条件下的腐蚀机理、影响因素及缓蚀与防护技术，为油田防腐提供依据。

1 CO2/H2S共存时腐蚀机理

CO2和H2S共存条件下，水的存在对腐蚀有明显区别，马丽萍等[11]研究表明，在常温条件下，干燥CO2和H2S对钢材不存在腐蚀危害，但当水存在时，CO2存在于相对湿度为1000的环境下，它对钢材产生了腐蚀，CO2气体被氧化造成的剥裂，分散的孔状团就会存在于金属表面，再者CO2在水存在下就会反应成碳酸从而造成腐蚀。H2S存在的情况下，钢材的腐蚀出现了显著的变化，产生两种腐蚀产物膜(Fe1-xS和FeS1-x)，体系中的H+、HS-、S2-和H2S分子对金属的腐蚀为去极化作用，由于腐蚀液中存在物质量的不同，腐蚀产物主要为Fe(HCO3)2，而不是稳定性较强的FeCO3，而Fe(HCO3)2在高温的条件下稳定性较弱，极易发生分解反应，都会使得腐蚀加剧。

当CO2与H2S同时存在时，它们之间就会存在竞争与协同效应的腐蚀。Bolmer[12]认为，H2S含量相对较少时，CO2发生的腐蚀占主导地位，就会很大程度的造成腐蚀加快，H2S含量相对增大时，此时它们之间就以H2S腐蚀占主导地位，出现了局部腐蚀，H2S含量继续增多时候，局部腐蚀反而会减小受到控制。

余辉等[13]利用高温高压釜模拟了某油田井况，对环氧涂层经过高含量CO2和H2S腐蚀前后EIS的变化和宏观、微观形貌变化及能谱进行了分析，研究了CO2和H2S共存对环氧涂层防腐性能的影响得出：CO2和H2S同时存在时，呈现酸性，它们对管道外部保护层的穿透力远远高于呈现中性的溶液，溶液中的S2-、CO32-造成金属腐蚀是因为它们极易从环氧涂层中的孔隙穿过进入金属基体，而且在金属基体与涂层的中间会有液体聚集，就会使金属出现鼓泡，导致保护涂层失去作用。

Fierro[14]、Masamura[15]以及李鹤林院士等[16]研究表明，CO2和H2S共存体系中H2S的起的作用有三种：(1)当H2S的含量<0.01 psi时，CO2为重要的腐蚀介质，温度大于60 ℃时，FeCO3膜保护性能决定腐蚀速率，大体上与H2S没有关系；(2)当H2S的含量PCO2/PH2S<200时，在材料表面会形成一层较密集的的膜，对金属具有一定的保护作用，腐蚀速率就会变小；(3)当PCO2/PH2S>200时，H2S存在时，在金属材料的表面会快速形成一层膜，首先形成的膜就会阻止碳酸亚铁保护的膜的生成，FeCO3膜具有好的保护性，可以得知，FeCO3和FeS膜的保护情况及其稳定性决定系统最终腐蚀性。

2 影响CO2/H2S腐蚀的主要因素

2.1 H2S分压

少量H2S的存在对腐蚀无明显影响，张杰等[17]通过现场的试验，结果表明，少量H2S的存在腐蚀为中度腐蚀，主要呈现为一定的局部腐蚀，腐蚀产物为稳定性较好的碳酸亚铁和氧化铁，少量H2S对腐蚀不会产生显著的作用。

从钝化膜方面研究，H2S分压越高，形成的钝化膜就会越不稳定，容易出现开裂，腐蚀加大，陈丽娟等[18]研究认为，60 ℃时，在H2S分压较低时，不锈钢的钝化膜比较接近于完整的致密，但是随H2S分压的进一步增大，钝化膜就会出现严重的破坏。

从腐蚀产物膜结构分析，Ueda等[19]得出：当气相H2S>100×10-6时，从腐蚀产物碳酸亚铁和硫化亚铁的稳定性的方面来考虑，就会成为硫化氢腐蚀的类型；Smith等[20]探索得出：在二氧化碳气体腐蚀的条件下，气相H2S含量小于10×10-6时，在腐蚀的环境中，稳定性很好具有很好保护性的膜没有生成的前提下，就会明显的减小腐蚀速率，但随着硫化氢气体含量的增大，对于减小腐蚀速率的作用就会降低；白真权等[21]得出：当H2S和CO2同时存在时，当H2S气相含量小于46×10-6和大于3943×10-6的条件下，N80钢材的腐蚀速率呈现较小的情况，随着溶液中H2S含量的升高，N80钢材表现出显著的局部腐蚀的现象，对腐蚀速率有明显的影响。

2.2 CO2分压

张清等[22]保持硫化氢气体压力不变，通入不同压力CO2气体对N80钢材和P110钢材的腐蚀规律进行了实验，得出：随着通入CO2分压的增大，N80钢材和P110钢材腐蚀速率逐步增大，当CO2分压相对高时，P110钢材的腐蚀速率总是大于N80钢材，当CO2分压比较低时，两种钢材的腐蚀速率比较接近。

周计明等[23]从机理及腐蚀产物膜方面分析进一步发现，碳钢的CO2/H2S腐蚀速率受CO2分压范围的影响很大，但CO2分压增大，腐蚀速率增大但某一阶段变化不大。当腐蚀环境中的CO2的分压增大时，腐蚀环境中的酸性增强，氢离子此时的去极化作用增强，腐蚀速率增大；随着介质反应速率的增强，在溶液中的金属表面会出现一层二价铁离子过饱和的溶液层，腐蚀产物膜的保护作用的影响作用可能在一定程度上大于二氧化碳气体分压造成的腐蚀速率增大作用的效果，所以钢材在二氧化碳压力增大到一定程度时腐蚀速率变化比较小。当CO2分压继续升高，此时的腐蚀产物保护膜发生破裂，导致腐蚀速率又一次的呈现增大的趋势。

朱世东等[24]观察不同CO2分压下的油管钢试样表面的腐蚀产物膜形貌，可以看出当CO2分压较低时，钢材的表面有保护膜生成，但此时的膜不具有保护性，不能隔离溶液中的腐蚀介质进入基体，随着CO2分压的不断提高，腐蚀速率增大，钢材外表产生越来越多的腐蚀产物，沉降在钢材表面，腐蚀产物之间存在的缝隙使得腐蚀溶液更容易进入基体内部，腐蚀产物膜没有对钢材具有保护作用，也可能它的保护作用小于二氧化碳气体分压对腐蚀造成的化学推动力，所以腐蚀速率是随着CO2分压的升高而增强。

2.3 温度

对H2S和CO2腐蚀有影响的因素很多，有H2S分压、CO2分压，除此之外，温度对金属的腐蚀也呈现复杂多样性，具有很重要的研究意义[25-28]。

温度影响H2S/CO2腐蚀可以从3个方面进行研究：首先，从温度影响溶解度方面考虑，温度是影响气体溶解度的一个很重要的因素，随着温度升高，溶解度变小，溶解的酸性离子变小，腐蚀速率就会减小；其次从反应速率方面考虑，温度增大，溶液反应速率就会增强，从而对腐蚀速率的加快起到促进作用；最后，从腐蚀产物膜方面考虑，温度升高，对腐蚀产物膜的生成可能阻止也可能增强，具体的变化影响要根据外界的其他条件而定[29]。

朱世东等[30]研究了温度对腐蚀过程中的的综合影响，得出随着温度的升高，腐蚀速率先增加后降低，最后趋于平缓，同时随着温度的升高，腐蚀动力学性能将会增大。

从腐蚀产物晶体组成以及腐蚀类型方面出发，杨建炜等[31]研究了温度对X60钢材H2S和CO2同时存在腐蚀行为。得出：随温度的增大，X60钢的腐蚀速率呈现出先增大后减小的趋势，表现出的腐蚀形貌为从局部变为全面，腐蚀行为增强，而且高温的区域内出现了大量的点蚀的可能。低温区内存在的腐蚀产物在基体表面的不稳定，迅速脱落，由于互相影响，使得反应也增强，使得点蚀快速进行。

2.4 流速

当流速升高，氢离子等会快速的达到电极的表层，造成基体的阴极去极化作用提高，去掉对溶液散发的抑制，同时由于流速的增大，使得溶液中覆盖在金属表面二价铁离子迅速移动，造成腐蚀的加剧，腐蚀速率就会提高；另一方面，在流动的三相(气液固)条件下，极易造成钢材的冲刷腐蚀。

王霞等[32]采用高温高压反应釜，结合失重法与电化学法对L360钢材进行研究，得出：伴随流速的升高,试片表面的腐蚀产物膜开裂程度增强。流速越小，对L360管线钢带来的腐蚀影响越弱，在保证正常输送时，采用小流速输送来增强管线钢的使用寿命。

不同的流速会对腐蚀速率产生不同的影响，赵永峰[33]研究表明：一方面，流速越高，腐蚀介质向金属表面移动的速度越快，并且高流速使得腐蚀产物膜的形成受到影响，而且有可能损坏基体本来的保护膜，造成腐蚀速度的增高；再者，大的流速，造成空蚀和冲击腐蚀加剧，使得腐蚀也增大。从另一角度考虑，随着流速的不断升高，使得金属发生钝化，对基体有一定的保护作用，从而提高了金属的耐腐蚀特性。

腐蚀速度Vcorr与流速V的关系存在以下的经验公式：Vcorr=BVn[34]。

式中，Vcorr为腐蚀速率；V为流速；B为常速；指数n通常取0.8。

3 CO2/H2S共存环境下防腐蚀技术

3.1 采用保护性覆盖层

保护性覆盖层是一种有效阻止二氧化碳气体及硫化氢气体对油田开采、管道运输、设备腐蚀的措施，它可以减缓腐蚀。覆盖层的材料各种各样，比较成熟的包括使用有机涂料和热喷涂技术。用有机涂料来防腐蚀[35]操作容易，价格低，耗资少，是比较可行的方法，它可以降低酸性气体对钢材的腐蚀。用有机涂料来防腐一般适用于油田钻井、采油机器的内防腐，具有较好的防腐效果，目前防腐作用明显的材料包括高固体分子涂料、环氧树脂涂料、聚氨酯涂料及新型涂料等。热喷涂技术[36]是用于增强材料的表面特性与效果的新技术，它可以对材料表面进行改性，提高材料的特性，具有较好的防腐蚀作用。

3.2 采用电化学保护

电化学保护技术是根据电化学原理在金属设备上采取措施，使之成为腐蚀电池中的阴极，从而防止或减轻金属腐蚀的方法，阴极保护技术是一种电化学保护技术，它的机理是依靠电位负于保护对象的金属结构物(牺牲阳极)自身消耗来提供一个外加电流，使被保护结构成为阴极，从而抑制金属腐蚀发生电子迁移，阻止或减轻腐蚀的发生[37]。

阴极保护技术主要有外加电流阴极保护和牺牲阳极保护。牺牲阳极是石油管道运输中经常采用的方法，由电位较负的金属材料制成，当它与被保护管道连接时，自身优先离解，从而抑制管道的腐蚀，牺牲阳极应该有足够负的稳定电位，以保持足够大的驱动电压，同时有较大的理论发生电量，还有高而稳定的电流效率，产生的腐蚀产物应该是无毒无害，不污染环境，无公害，同时还满足材料的价格低、来源丰富。目前我们常用的低电位金属材料有铝合金、锌合金、镁合金3大类，在涂料中加入较多的大量比原始基体活泼的金属粉粒时，可以使涂料体现出较强的有阴极保护特性，当溶液流进涂层中，互相接触的金属粉粒与基体就会会组成一个原电池回路，这时候，金属粉末变成阳极，本来的金属基体变成阴极，发挥了保护钢铁的作用。

3.3 加入缓蚀剂

缓蚀剂又被称为腐蚀抑制剂，是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零，同时还能保持金属材料原来的物理、力学性能不变。所以，合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法[38]。

对于CO2/H2S共同存在条件下，复配缓蚀剂的研究取得了一些进展，TG500缓蚀剂[39]是一种复配缓蚀剂，在一定条件下可以预防CO2/H2S带来的腐蚀。GTH固体缓蚀剂[40]是胜利孤岛油田采用挤压的方法制成的，使用后CO2/H2S腐蚀缓蚀率为83%。曾璐明等[41]研究出一种新型双咪唑啉缓蚀剂，可以显著降低油田污水的腐蚀速率。油田应根据水质、腐蚀因素以及其他综合影响，对其进行深入研究，以期找出更好的防腐蚀方法。

3.4 正确选材

正确选材对于油田防腐蚀具有十分重要的作用。吕祥鸿等[42]研究表明，在保持H2S气体压力不变，通入不容压力的CO2气体，钢材5Cr的耐腐蚀性高于P110钢材。尹志福等[43]对比普通和抗硫油套管在CO2和CO2/H2S环境的抗腐蚀性能，P110SS比P110明显具有更强的抗腐蚀性能。

总之，对于CO2/H2S的防腐蚀技术，目前仍处于不断探索发展中，除了上述技术外，过滤吸附技术也被广泛应用，在普通碳钢表面形成陶瓷类材料是一种新的防腐蚀措施[44]，随着科学技术的发展，新的技术将会不断产生，为防腐提供更经济实惠的方法。

4 结语

当CO2与H2S同时存在时，它们之间存在竞争与协同效应的腐蚀。CO2与H2S分压、温度和流速等因素对两种气体同时存在时影响作用明显，保护性覆盖层、电化学保护、加入缓蚀剂及正确选材等防腐技术对CO2/H2S系统的防腐蚀效果显著，可为油气田钢材选材及防护措施提供参考依据，对油气田开展防腐具有十分重要的意义。