水的魔力：新型电催化材料的开发

杜 成，甘喜武，付 军，陈砚美，田正芳

(1. 黄冈师范学院 化学化工学院，湖北 黄冈 438000;2. 黄冈市教育局，湖北 黄冈 438000；3. 湖北省黄冈中学，湖北 黄冈 438000)

1 中学电解水实验

电解水实验是中学化学教科书中要求学生必做的基础实验之一[1]。通过该实验让学生探究水是由H、O两种元素组成的，且氢气和氧气的体积比是2∶1，从而推断出水分子中氢和氧的原子个数比为2∶1，是中学化学实验中一个非常重要而有趣的实验，对于培养中学生的实验兴趣和创新能力起着积极的促进作用。

中学化学教科书上提供的电解水简易装置如图1所示。电解水实验的原理是通入稳定的直流电，在直流电的作用下，纯水在阴极产生氢气(析氢反应)，在阳极产生氧气(析氧反应)。由于氢气相比其他燃料有更高的质量能量密度，它的来源丰富，并且副产物仅有水，对环境友好等优点，在实际生产生活中，人们可以通过一些手段，把产生的氢气存储起来用作燃料。

在电解水过程中，纯水是一种弱电解质，导电性差，故常常会往纯水中添加一些容易电离的物质来增加导电性。根据进行水分解的电解质，电解水反应如下所示[2]：

根据我国宪法以及相关税务法律法规的规定，我国公民具有纳税的义务，纳税人需要进行税务登记、按期申报税务、及时缴纳税务等。根据税法规定，不同行业其所实行的缴税政策是不尽相同的，因此其计算方式是十分复杂的。税务会计是具有专业知识的专门型人才，其可以依据税法规定的计税依据与煤炭企业财务会计所反映的依据确定所需缴纳税额。这样可以在很大程度上规范我国煤炭企业的纳税行为。

图1 中学化学教科书中电解水装置图Fig. 1 Diagram of electrolysis water device in middle school chemistry textbook

(1)酸性条件下，

我没来得及抓住，你家小涵就跌到了。他的耳鼓传进孙莉的话，太突然了。我想完了完了，这下要摔死人了。小涵你是大难不死啊，居然身上一点伤也没有哦，奇怪了。

在水利工程建设中，对工程进行准确有效的造价评估也是极为重要，是工程建设过程中不可或缺的一项。主要是因为工程造价评估触及的方面较多，容易出现问题，从而造成比较严重的后果。因此，一定要建立严谨的造价评估管理制度，对造价评估过程进行全方位的监督与管理，确保在工程建设质量与安全的前提下，减小与实际费用的误差，减少成本的投入，保障水利工程建设能够正常的进行。

(2)碱性和中性条件下，阴极反应：

阳极反应：

近几年电解水电极材料的研究方向主要偏向于自然界中含量丰富、价格低廉的非贵金属催化剂和非金属催化剂。非贵金属催化剂主要有层状双氢氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物、过渡金属硼化物、过渡金属氮化物等。

水分解的理论电压为1.23 V，但是在实际操作过程中，所施加的电压均高于此值，超过理论电压的值就称为过电势或者超电势。考虑到经济效益和能耗等因素，过电势越小越好。在众多影响过电势大小的因素当中，电极材料本身的性质是至关重要的。

中学电解水实验中采用的电极材料通常为石墨电极、铂、镀镍回形针、大头针、铜片等，但采用这些电极材料电解水所需的电压为3～5 V，远远高于理论电压。目前，商业生产中析氢反应主要使用Pt基贵金属催化剂[3-4]，析氧反应主要依赖Ru基或者Ir基贵金属氧化物催化剂[5]，但是贵金属催化剂因其制备成本高昂、存储量少等缺点无法规模化生产，限制了其商业应用。因此，着眼于开发价格低廉、高效且环保的催化电极材料用于电解水，一直是研究的热点。

2 新型电催化材料

经我院医学伦理委员会批准，以2016年1月—2018年3月在我院接受治疗的48例肥厚性心肌患者作为研究对象，其中男26例，女22例；年龄为41～82岁，平均（41.3±3.6）岁；病程为1～20.5岁，平均（5.2±1.1）年。

2.1 层状双氢氧化物

过渡金属硫化物由于其具有比较多的缺陷位点以及独特的结构，表现出突出的催化水分解活性。西北农业科技大学王建龙[9]等人通过硫化反应将NiS微球膜生长在镍泡沫(NiS/NF)上作为有效的电催化剂，在1.0 M KOH溶液中，析氢反应达到20 mA·cm-2的电流密度所需的过电势为158 mV，析氧反应达到50 mA·cm-2的电流密度所需过电势为335 mV。仅需提供1.64 V的电池电压，NiS/NF电极就可以让电解水反应达到10 mA·cm-2的电流密度。

图2 Cu@NiFe LDH电极的形貌和结构Fig. 2 The morphology and structure of Cu@NiFe LDH electrode

2.2 过渡金属硫化物

层状双氢氧化物(LDHs)具有独特的二维结构，其拥有较高的比表面积，有利于水分子的扩散和气体的快速释放。例如华中师范大学余颖课题组[6]和休斯顿大学Zhifeng Ren等合作报道了一种简便的方法制备核-壳纳米结构的NiFe层状双氢氧化物催化剂，其中NiFe层状双氢氧化物纳米片生长在铜泡沫支撑的铜纳米线核上，形貌结构如图2所示。将核-壳结构的NiFe双氢氧化物用于整体水分解，在1.54 V的电压下可获得10 mA·cm-2的电流密度，在1.69 V的电压下可获得100 mA·cm-2的电流密度，并且它们显示出比商业电极更好的催化稳定性。清华大学张强课题组[7]将NiCoFe三元双层氢氧化物通过电沉积方法生长到三维导电支架上，通过钴掺杂策略能有效提高双层氢氧化物的电导率，同时由于协同效应提高了电极材料的催化活性。当用于析氧反应时，整体式LDH电极表现出优异的动力学性能，在0.10 M KOH中达到10 mA·cm-2需要超过275 mV的超电势，以及21.0 kJ·mol-1的极低活化能。这种独立式电极还能够在碱性介质中有效催化氢的释放，从而进一步实现了高效水电解槽在1.0 M KOH中以极低的电池电压1.62 V输送10 mA·cm-2的电流。苏州大学黄小青课题组[8]开发了一种经济有效的策略在泡沫镍(NF)上制备出Ni5Fe层状双氢氧化物(Ni5Fe LDH @ NF)，作为高效的双功能水分解电极，在碱性条件下氧析出反应和氢析出反应达到10 mA·cm-2的电流密度分别只需要210和133 mV的低过电势。此外，Ni5Fe LDH @ NF用于全水解达到10 mA·cm-2电流密度时也只需要1.59 V的电压，在50 mA·cm-2的高电流密度下也具有良好的稳定性。

2.3 过渡金属磷化物

CoP3凹面多面体在酸性和碱性介质中均表现出良好的电催化活性和稳定性。在10 mA·cm-2的电流密度下，析氢反应和析氧反应的过电势分别为-78和343 mV，其优异的催化活性可与商用贵金属催化剂相比。通过阳离子或者阴离子取代反应，可以使CoP具有更好的催化水分解活性，但是这方面的系统研究还比较少。

图3 CoP3凹多面体电极的形貌和结构Fig. 3 Morphology and structure of CoP3 concave polyhedral electrode

过渡金属磷化物(TMPs)在自然界中存储量高，并且其催化性能可与贵金属媲美，是一种很有应用前景的催化材料。到目前为止，发现六种不同的过渡金属(Fe，Co，Ni，Cu，Mo和W)形成TMPs用于电催化水分解。TMP催化剂的催化活性主要归因于磷化物与水分解反应中间体之间的适度键合作用。在这些过渡金属磷化物电催化剂中，钴基磷化物(包括Co2P，CoP，CoP2和CoP3)由于在酸性和碱性介质中具有出色的导电性和良好的耐久性，在水分解应用中得到了广泛的研究。如重庆大学陈世建[10]等人探索了金属-有机骨架(MOF)衍生的多孔多磷化钴(CoP3)凹面多面体电极(形貌结构如图3所示)用于电催化水分解。

耶鲁大学Wu[11]等人合成了阳离子(Fe)和阴离子(S)取代的CoP纳米粒子，并研究了它们在环境条件下的表面氧化以及在析氢反应和析氧反应条件下的重组。对于Fe0.5Co0.5P，在空气中，Fe取代基比Co更容易被氧化；在碱性电解质的析氢反应条件下，它们也很难还原，并且表面上残留的Fe-OH种类会阻碍析氢反应的活性。对于CoP0.5S0.5，在空气中，S取代基的氧化程度低于P。它们在碱性电解质的析氧反应条件下也更难以氧化，剩余的硫酸盐样物质增强了析氧反应的活性。

要建立相对应的管理体制，加强各个部门之间的沟通联络，对于各项规范要求一定要全面贯彻落实，对于施工过程中可能出现的特殊情况在第一时间进行分析，做出相对应的预防措施，对于施工的全过程进行全面的管理，彻底杜绝因为施工方操作不当所引起的事故产生。

2.4 过渡金属硼化物

过渡金属硼化物的出色电催化性能可归因于硼元素与过渡金属之间存在电荷转移，从而改性了过渡金属的电子结构，进一步降低了电化学过程的动能垒。另外，过渡金属硼化物具有独特的高浓度不饱和位点，通常还具有短程有序和长程无序的无定形结构，这些特征都有助于提高过渡金属硼化物的化学稳定性和催化活性[12]。华中科技大学夏宝玉[13]等人使用硼氢化钠化学还原双金属普鲁士蓝类似物得到非晶态的Co-Ni-B-O纳米片(CNBO-NSs)(形貌结构如图4所示)。所制备的CNBO-NS具有优异的电化学催化活性和稳定性。在10 mA·cm-2电流密度下，析氢反应的过电势为140 mV，析氧反应的过电势为300 mV，并且该催化剂电解水24小时后，稳定性依然良好。研究表明催化剂中金属-硼键的形成、表面积的增加以及电导率的提高是催化活性增强的原因。

在上述改进的以MMSE为准则的两步先验信噪比估计(下面称为两步维纳降噪法),得到的信号仍然会受到声音的畸变影响。语音的每个谐波(Harmonic)成分在等级或者振幅上都比原来的声音低,这是因为一些谐波成分被当做噪声成分抑制了[12]。语音的谐波结构就是用来阻止此类的畸变的。畸变的信号用来构建完全的谐波信号,通过这种方式重新生成丢失的谐波成分。因此称这种方式为谐波重构降噪方法。

图4 非晶态的Co-Ni-B-O纳米片电极的形貌和结构Fig. 4 Morphology and structure of amorphous Co-Ni-B-O nanosheet electrode

2.5 过渡金属氮化物

过渡金属氮化物是一种间隙化合物，氮原子插入到金属晶格中来修饰母体金属结构。形成间隙金属氮化物后，金属晶格扩展，金属原子之间的距离增加，从而拓宽了金属d带，有助于改善金属性能[14]。另外，金属氮化物具有其他多种有趣的特性，如高硬度、高熔融温度、高导电性、良好的耐腐蚀性等。镍-铁基氮化物由于其固有的金属特性和独特的电子结构，是一类很有潜能的水分解电极材料。目前有报道称，Ni3FeN和Fe2Ni2N等不同组成的镍铁氮化物可作为全水分解中的电催化剂[15-17]。此外，镍钛氮化物[18]，镍钴氮化物[19]，钴铁氮化物[20]等也表现出良好的电催化水分解性能。

3 展望与结语

本文主要介绍了前沿的电解水电极材料和国内外科学家在该领域取得的成就。教师可以挖掘化学前沿与基础化学概念间的联系，结合我国科学家在电解水电极材料方面的贡献，引导学生分析和研讨电解水电极材料的研究过程，建立物质的结构决定性质、决定用途等化学观念[21]。依据中学电解水实验相关内容提出追问：为什么电解水实验中实际提供的直流电远高于理论电压值1.23 V?能否借助新材料和新技术对传统电解水实验进行改进呢？能否设计实验来探究哪些电极有更好的催化性能呢？催化机理是什么？帮助学生发展提出问题的意识和能力，拓展分析和解决问题的角度和思路，激发学生探究未知世界的热情。