DOPO衍生物阻燃聚乳酸的热降解动力学研究

何文涛,龙雨宏,徐花卉

(黄冈师范学院 化学化工学院，湖北 黄冈 438000)

聚乳酸 (PLA)又名聚羟基丙酸或聚丙交酯，是由乳酸单体缩聚而成的无毒、可完全生物降解的高分子材料[1]，是非石油基的环保型塑料，具有优良的力学性功能、高抗击强度、高柔性和热稳定性。有着良好的机械加工性能，能够胜任大多数合成塑料的用途，尤其在汽车、电子电器领域，已呈现出快速增长的趋势[2]，具有广阔的应用前景。但是作为一种性能良好的生物可降解塑料，PLA在空气中极其容易发生燃烧、融滴现象，因而带来较大的安全隐患，所以通常需要对聚乳酸进行阻燃改性。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物是一种含磷的有机阻燃剂，具有热稳定性高、耐水性优良等特点，被广泛应用于包括聚乳酸在内的高分子材料的阻燃改性[3];另一方面，研究表明，阻燃聚合物的热降解动力学对研究其阻燃机理具有重要意义。热分解温度、热降解活化能、热降解曲线、残炭量等参数可以为研究材料的阻燃机理提供一定的参考[4]。此外，研究阻燃材料的热降解行为还可为新型材料的加工、热稳定性及材料寿命的预测提供科学依据。

本文以自制的DOPO衍生物阻燃PLA复合材料为研究对象，详细研究了5wt%和10wt%阻燃剂添加量的PLA复合材料在不同升温速度时的热降解动力学行为，同时利用Flynn-Wall-Ozawa和Kissinger这两种不同的方法分别求得材料的活化能，并比较了通过这两种方法得出的活化能的结果，在此基础上，详细分析了阻燃聚乳酸的热降解行为对其阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乳酸，4032D，美国Naturework 公司生产；DOPO 衍生物DOPO-NH2，实验室自制，结构式如图1所示。

图1 DOPO 衍生物DOPO-NH2的分子结构

1.2 阻燃聚乳酸复合材料的制备

以熔融挤出法制备阻燃PLA复合材料，各组分的配比如表1所示。先将PLA与阻燃剂放在80 ℃烘箱的环境下烘4 h以上，然后利用高速混合机混合均匀。最后使用双螺杆挤出机挤出共混，挤出温度为170～200 ℃，螺杆转速260 rpm。

表1 PLA/DOPO-NH2复合材料的配比

1.3 阻燃聚乳酸复合材料的热性能测试

采用热重的方法分析了2组阻燃聚乳酸材料的热稳定性和热降解行为。测试条件：阻燃聚乳酸复合材料测试前在80 ℃烘箱中烘干4 h，取6 mg左右的样品放入氧化铝小干锅中，分别在氮气条件下测试，从室温(25 ℃)开始分别以5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min、40 ℃/min的升温速率升温至600 ℃，测得样品TGA曲线。

1.4 阻燃PLA的热降解分析方法

Flynn-Wall-Ozawa法是一种积分法，它避开了反应机理函数的选择直接求出E值。与其他方法相比较，它避免了反应机理函数的假设不同带来的误差。

lgβ=lg[AE/Rg(α)]-2.315-0.4567E/RT

(1)

当α为常数时，g(α)为常数，以lgβ对1/T作图，可以得到不同转化率α对应的活化能E值。

Kissinger法是一种研究热分解行为的微分方法。由多条不同升温速率的DTG曲线和峰值温度来求活化能。Kissinger表达式为

(2)

2 结果与讨论

2.1 阻燃PLA的TG分析

图2为阻燃PLA 的TGA曲线(升温速度10 K/min)，由图2可以看出，增加阻燃剂的含量，材料初始热分解温度和最大热分解温度均降低，这可能是由于阻燃剂对PLA的催化降解作用所导致。而残碳量则随着阻燃剂含量的增加而逐渐增加，说明阻燃剂具有催化PLA成炭的作用，能增加阻燃材料的高温稳定性，从而更好地发挥凝聚相阻燃作用。

图2 阻燃PLA 的TGA 和DTG 曲线

2.2 Flynn-Wall-Ozawa法动力学分析

本文研究了不同升温速率下阻燃PLA的热降解行为 (图3～4)，并根据Flynn-Wall-Ozawa公式，以lgβ对1000/T作图(图5)，求出各阶段的活化能E，如表2所示。可以看出，在降解反应的初期和中期，随着阻燃剂含量的增加，阻燃材料的热降解活化能逐渐降低，表明阻燃剂的加入使PLA初期降解更容易，这和热分解温度的结果是一致。在降解反应的末期，随着阻燃剂含量的增加，阻燃PLA的热降解活化能接近甚至出现增加的趋势，这主要是由于阻燃剂能催化PLA成碳，形成的碳层使材料的热降解速度下降。

表2 Flynn-Wall 法的材料热降解动力学数据

图4 PLA-DOPO-NH2-10不同升温速率下的热降解行为：(a)TG曲线；(b)DTG曲线

2.3 Kissinger 法动力学分析

比较Flynn-Wall-Ozawa方法和Kissinger 方法所得到的数据可知，两种方法获得的活化能都吻合，说明无论采用微分还是积分方法对DOPO-NH2阻燃PLA体系都是适合的，都能求得材料的活化能。

采用热重分析(TG-DTG) 法研究了DOPO-NH2阻燃PLA体系的热降解行为，结果表明：

(1) 随着阻燃剂含量的增加，阻燃PLA的热降解温度提前，而残余质量却增加，说明阻燃剂可以有效地催化PLA材料分解成炭，起到隔热隔氧的作用。

(2) 采用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa法计算了不同阻燃剂含量的PLA的热降解活化能，随着阻燃剂含量的增加，阻燃PLA在初期和中期的活化能降低，但在降解末期活化能接近甚至增加。此外，两种方法求得的活化能相吻合，说明用积分还是微分方法都适用于DOPO衍生物阻燃PLA体系活化能的求解。