酸活化生物质制备负载型手性salen Co (Ⅱ)/活性炭催化剂及其催化活性初探

杨一思，徐心悦，石会丽，张龚

(1.催化材料制备及应用湖北省重点实验室，湖北 黄冈 438000；2.黄冈师范学院 化学化工学院，湖北 黄冈 438000)

S-环氧氯丙烷是一种重要的三碳手性合成子，在医药、农药、化工、材料等领域应用非常广泛。特别是近年来手性药物行业发展迅猛，使得S-环氧氯丙烷作为一种重要医药中间体的地位更加突出[1]。1997年，Jacobsen小组首次成功地把水解动力学拆分技术运用于外消旋末端环氧化合物的拆分，取得了令人鼓舞的结果[2]。在salen (Co)(Ⅲ)(OAc)的催化下，对外消旋环氧氯丙烷进行水解， S-环氧氯丙烷的ee值(对映体过量百分率)达到98%，产率也可达到了40%。从此，工业化拆分环氧氯丙烷使用的就是此催化剂。但由于此催化剂为均相催化剂，虽然在反应体系中溶解度好，反应速度快，拆分效果较好，但催化剂无法回收，不仅造成了生产成本增加，还导致副产品——R-氯甘油的污染，继而产生一些固废。

为了解决此问题，催化剂固载就成为催化剂回收再利用的一个方法。相对于有机载体，无机载体具有物理、化学性质更加稳定，成本低的特点[3]。常见的无机载体包括硅基材料(如MCM-41[4]，SBA-15[5]等)、金属氧化物(如氧化铝[6])和碳材料(如活性炭[7])，其中活性炭材料是最为引人注目的。它具有便宜易得，比表面积大，吸附性强，不溶于有机溶剂，化学性质稳定，是一种非常理想的催化剂载体[8]。而使用活性炭作为载体制备负载型催化剂，常用的方法为浸渍法[9]和离子交换法[10]。这两种方法制备的负载型催化剂都有一个弊端，即催化剂在活性炭上负载不牢固，其一，容易污染反应体系，不利于反应的后处理；其二，催化剂重复使用时，催化效能急剧下降，从而无法重复使用。生物质通过酸或碱等活化剂反应来改变内部空间碳骨架结构，刻蚀造孔提高孔容和比表面积，但使用大多为质子酸和无机碱，也会通过掺杂的方式，在多孔炭材料中引入杂原子，但杂原子大多为N、O、S、B、P等，过渡金属很少[11]。

为了克服上述问题，本文采用在生物质——莲子壳制备活性炭过程中，使用无机酸——磷酸和路易斯酸——醋酸钴双重对生物质进行活化，而后烧制成活性炭，此时生物质造孔的同时，金属离子就固载在制备好的活性炭孔道壁中。

1 实验部分

1.1 实验原理

无机酸——磷酸和路易斯酸——醋酸钴双重对生物质进行活化，而后烧制成活性炭(图1)，此种制备的负载金属离子的活性炭，金属离子不易流失，且有一定的吸附性，可以有效地吸附反应底物，提高反应速度，再加入手性配体，通过配体与金属离子形成离子键和配位键，从而形成负载型手性salen Co(Ⅱ)催化剂(图2)，以期获得具有较高催化活性、能多次重复使用的负载型salen Co(Ⅱ)催化剂。

图1 负载型salen Co(Ⅱ)催化剂制备过程

图2 环氧氯丙烷的手性拆分反应

1.2 仪器与试剂

仪器： RE-52型旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂)、Agilent6820气相色谱仪、WZZ-1自动旋光仪、IRTracer-100傅立叶变换红外光谱仪、Zeiss Supra55扫描电镜， Brucker-300 MHz核磁仪。

药品：磷酸、环氧氯丙烷、1,2-环己二胺、L-酒石酸、乙酸、四水醋酸钴、3,5-二叔丁基水杨醛、碳酸钾、甲醇均为分析纯试剂，由中国国药集团生产；对照品：产物Ⅰ、产物Ⅱ、产物Ⅲ(湖北黄冈华阳药业有限公司提供)；莲子壳为黄冈地区产。

1.3 催化剂的合成

1.3.1活性炭的制备

将莲子壳洗净烘干，用粉碎机粉碎，过80目筛得到莲子壳粉。称量5 g莲子壳粉于小烧杯中，加入5 mL去离子水。依据本课题组前期研究结果[12]， 磷酸与莲子壳粉的质量比1∶1，所得到的活性炭的形态及吸附性最好；因此，本实验将按照质量比1∶x∶1，称量5 g磷酸和四水醋酸钴xg，倒入烧杯中，与烧杯内糊状莲子壳粉混合备用。

将取好备用的混合物放入水热反应釜中，在110 ℃下12 h，然后放入110 ℃烘箱，烘24 h后将其在研钵中研磨成粉末。制备出活化过的莲子壳粉固体。所得产物放入到瓷坩埚中(盖上坩埚盖，向其内通1min的氩气，并用锡箔纸包裹)，放入马弗炉中，程序升温10 ℃/min升温，在800 ℃下灼烧2 h，后自然降温。烧制完后倒入小烧杯，样品用1 mol·L-1的盐酸超声洗涤1次，随之用热水洗涤1次，用去离子水洗，至洗涤液中性且无色，真空烘干得到相应得到活性炭。x=0.5、1.5、1时，活化后制备的活性炭分别命名为活性炭①、活性炭②和活性炭③，产率分别为76%、68%、72%。

1.3.2手性salen配体的制备

1.3.3负载型salen Co(Ⅱ)催化剂Ⅲ的制备

在烧瓶中称取1 g活性炭①、②、③，再加入5 g手性salen配体，50 mL乙醇，回流反应4 h，过滤，用乙醇对滤饼进行多次洗涤，直到洗涤液无色为止，将固体放入到真空干燥中80 ℃干燥12 h。得到负载型salen Co(Ⅱ)催化剂①、催化剂②和催化剂③。

1.4 环氧氯丙烷水解拆分及重复使用实验

在50 mL的三口烧瓶中，加入30 mL外消旋环氧氯丙烷，0.6 g salen Co(Ⅱ)催化剂和0.53 g冰乙酸，搅拌下通入空气，在10 ℃下反应半小时，溶液逐渐变黑。半小时后，在10 ℃下滴加入4 mL蒸馏水，滴完后，室温反应12小时，即到达终点。

将反应液过滤，得到催化剂滤饼和深褐色液体滤液。对滤液进行减压蒸馏，收集的产物为(S)-环氧氯丙烷和水的混合物，对混合物进行分液，得到目标产物(S)-环氧氯丙烷。称重，计算收率，通过气相色谱法，测定其ee值。催化剂60 ℃真空干燥，无需其他处理，直接应用于下步催化拆分实验中。

1.5 检测表征

1.5.1傅里叶红外光谱表征

将样品在真空烘箱中充分脱水干燥后，与适量色谱级溴化钾研磨混合均匀，用压片机压片后，采用IRTracer-100傅立叶变换红外光谱仪对产物进行表征，测试条件：扫描波长4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.5.2扫描电镜表征

使用场发射SEM对样品的表面微观形貌和结构特征进行表征。SEM成像条件：Vacc=0.1～30 kV，WD=0.1～45 mm，束流为20nA，图像采集时间为40 s，自动设置的图像对比度和亮度为30%和50%。

1.5.3气相色谱检测

Agilent6820气相色谱仪，检测器为氢火焰离子化检测器(FID)。色谱柱： SUPELCO EDXTM225石英毛细管柱，规格为30M×0.25μm×0.25 mm。载气流速(高纯氮)120 kPa，分流比10∶1。将S-环氧氯丙烷样品用甲醇以体积比1∶100进行稀释，进气相进行测定。柱温：60 ℃，辅助Ⅰ温度：160 ℃， 检测器温度：160 ℃，进样量：0.1 μL ，S-环氧氯丙烷出峰时间8.0 min，R-环氧氯丙烷出峰时间8.6 min。

2 结果与分析

2.1 红外谱图数据分析

由红外光谱图(图3)可知，催化剂①、催化剂②和催化剂③重合了手性配体的大部分特征吸收峰，可见手性催化剂都固载在活性炭上了。由于金属钴离子的d空轨道与C=N双键的配位作用导致催化剂③的苯环上的C=C骨架伸缩振动发生了很明显的红移(表1)，说明salen Co制备较好。反观催化剂①和催化剂②的苯环上的C=C骨架伸缩振动并未发生改变，可见催化剂③通过金属钴进入活性炭骨架，并键连配体得到的催化剂固载效果更好。之所以催化剂③有明显的红移，可能因其金属离子负载的较多，从而最终负载的催化剂也是最多的，而催化剂①、催化剂②由于金属离子负载量较少，实际的负载催化剂量很少，从而没有明显的红移，此结果也和后面的催化应用效果相一致。

表1 手性配体及催化剂的部分红外特征吸收峰

2.2 SEM图谱分析分析

从SEM图谱图4可知，催化剂①和②中活性炭的造孔效果不理想，虽孔道中固载了salen Co(Ⅱ)催化剂，且量较少。相对比于催化剂①和②，可以非常清晰地看到催化剂③中的活性炭造孔效果更好，且有大量的salen Co(Ⅱ)催化剂能均匀的分布在活性炭孔道中，固载效果最佳。

催化剂①

2.3 催化剂对环氧氯丙烷的拆分活性及重复使用效果

催化剂对环氧氯丙烷进行手性拆分，结果如表2所示。从表2中结果可知，催化剂①和催化剂②的ee值和收率都较低，而催化剂③的ee值却达到了99%，收率也高出很多。此结果与前面我们对催化剂①、催化剂②和催化剂③的红外表征和SEM表征结果向吻合，说明催化剂③的载体造孔效果更好，salen Co(Ⅱ)固载的量也是最多的。催化剂③在重复使用时，第一次重复使用时，收率下降有点大，说明有少量催化剂固载得并不牢固，但ee值依旧有99%，说明催化剂反应活性保持较好，而第二次重复使用时，收率基本保持，而ee值也保持很高(97%)，证明在催化剂③中salen Co(Ⅱ)固载的牢固程度很强，利于重复使用，利于工业化。之所以催化剂①、催化剂②和催化剂③的催化活性差别很大，可能源于莲子壳活化过程中的磷酸和醋酸钴的比例不同而引起的。当醋酸钴的量较少时(催化剂①)，金属离子负载量低，从而导致催化剂的负载量不高，从而催化活性低；而醋酸钴的量太高时(催化剂②)，会影响活化剂对生物质的造孔，孔道中太多的金属离子导致孔道的坚固程度变低，孔道容易塌陷等，实际负载的金属离子减少，从而导致催化活性变低(图5)。

表2 催化剂对环氧氯丙烷的拆分及重复使用

消旋环氧氯丙烷

通过磷酸和路易斯酸共同活化生物质，简易方法烧制Co2+活性炭，络合手性salen配体后制备出负载手性salen Co(Ⅱ)催化剂，使用红外、SEM等对催化剂进行了表征，并结合催化剂对环氧氯丙烷拆分和重复使用结果，证实了磷酸、四水醋酸钴、莲子壳粉质量比1∶1∶1时，所得到负载型催化剂③的载体孔道、负载量、负载的牢固程度是最好的。此方法为salen Co(Ⅱ)催化剂固载开辟了一条新的路径，而载体的低成本也使其具有很好的工业化应用前景。