二维CSe 晶格热导率的理论计算

杨萧玥

（西南大学 物理科学与技术学院，重庆400715）

1 概述

近年来，由于能源的短缺及环境问题的加重，一种可以将热能和电能相互转换的功能材料——热电材料引起了科学家们的广泛关注[1-3]。热电材料也叫温差电材料，主要是利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用实现热电转换，具有众多优点，如：体积小、重量轻且运行安静，不会造成任何环境污染，节约能源，使用寿命长，易于控制等。由此，在温差发电和制冷领域其都具有重要的应用价值和广泛的应用前景。同时，利用热电材料制备的微型元件如微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统也大大拓展了热电材料的应用领域[4]。热电器件的工作效率取决于热电材料的性能，材料的热电性能可通过热电优值ZT 来评估，ZT=S2σT/（κe+κl），其中S 代表塞贝克系数，σ 表示电导率，T 表示绝对温度，κe和κl分别是电子热导率和晶格热导率。好的热电材料需要较高的ZT 值，因此需要较大的功率因数（S2σ） 和较低的热导率（κe+κl）[5]。但是，这些输运参数（S，σ和κe）是相互依赖的[6]，因此我们需要寻找低的晶格热导率κl。

由于量子限制效应，二维半导体可以减少S 和σ 之间的耦合，从而提高热电性能。随着剥离和合成方法的发展，许多二维范德华材料已经成功合成，包括石墨烯[7]，磷烯[8]和过渡金属二卤化物[9-11]。理论上已经研究了许多具有高ZT 值的IV-VI 族化合物，例如二维SnSe 和GeSe，它们在温度为700K 时的最大ZT 值分别为3.27[12]和1.99[13]。因此，二维铅硫属化合物可能具有好的热电性能。到目前为止，对一些已成功合成或预测的二维热电材料的理论计算都是有限的，二维材料可能具有许多不同的结构，因此，理论上可以研究所有可能存在的化合物形式，并探索其潜在的热电性能，为实验上成功合成该材料奠定基础。C. Kamal 等人系统研究了IV-VI 族单层（XY）材料（X=C，Si，Ge，Sn 和Y=O，S，Se，Te）的可能结构，计算了这些材料的能带并证明了其稳定性[9]，我们选择二维CSe，采用第一性原理计算和玻耳兹曼输运理论研究了其晶格热导率。

2 计算方法

本文基于密度泛函理论（DFT），使用投影缀加平面波方法（PAW）与VASP 软件包，来优化CSe 的几何结构，其中，平面波截断能设置为400 eV。我们使用20×20×1 的k 点网格，能量和力的收敛标准分别为10-6eV 和0.01 eV/魡，应用了15魡的真空区域，以消除相邻CSe 单层之间的相互作用。二阶简谐原子间力常数是由PHONOPY 软件包使用3×3×1 的超胞和5×5×1 的k 点采样获得的。CSe 的三阶非谐力常数通过使用3×3×1 超胞的有限差分方法获得。以二阶简谐力常数和三阶非谐力常数为输入文件，可以通过求解声子玻耳兹曼变换来获得晶格热导率κl。

3 结果和讨论

优化后的二维CSe 结构的俯视图和侧视图如图1 所示，该结构和蓝磷的结构类似。CSe 在平面上是各向同性的，属于P3m1 的空间群，每个原胞中有两个原子。优化后CSe 单层的晶格常数为3.07魡，与别人的计算结果基本一致[14]。这表明我们设置的参数是合理的，得到的结果比较可靠，可进行下一步的计算。

图1 单层CSe 晶体结构示意图

接着，我们探索CSe 的声子输运性质，由此来获得晶格热导率。计算的二维CSe 声子色散关系如图2 所示。CSe 的原胞中有两个原子，因此声子谱具有三个声学支（ZA，TA 和LA）和三个光学支，最下面的三条曲线是声学支，包括两个横向振动的分支（ZA，TA）和一个纵向振动的分支（LA），其他的曲线是光学支，晶格的热导率主要由声学支贡献，光学支对晶格热传导的影响较小。其中，ZA 分支在Г 点处有一个约为0.07 THz 的虚频，这是因为计算所使用的超胞大小有限，是可以忽略的系统误差。从声子谱的图像可以看出，CSe 的结构是稳定的，可以用于进行其他性质的计算。

图2 单层CSe 的声子谱

根据声子谱的数据，我们可以得到单层CSe 的晶格热导率。通过分子动力学的计算，CSe 单层的相变温度约为750 K，因此我们选择计算的温度区间为300 K 到700 K，晶格热导率κl与温度的关系于图3 所示。室温下晶格热导率κl为9.92 Wm-1K-1，它随着温度的升高而降低，这是因为当温度升高时，晶格的振动会更加强烈，增强了声子的散射从而使晶格热传导降低，当温度为700K 时，κl的大小为4.21Wm-1K-1，低于部分磷烯和砷烯[15，16]。这表明CSe 单层可能具有良好的热电性能。

图3 晶格热导率随温度的变化关系

4 结论

综上所述，我们利用第一性原理计算和半经典玻尔兹曼输运理论研究了二维CSe 单层的晶格结构和晶格热导率。首先，我们通过二维CSe 的几何优化确定了最稳定的晶体结构，其晶格常数为3.07魡。声子谱证明了该结构的动态稳定性。此外，通过求解声子玻尔兹曼输运理论，得到二阶简谐和三阶非谐原子间力常数，从而计算出了晶格热导率，当温度范围在300K 到700K 之间时，晶格热导率κl的取值范围为9.92Wm-1K-1到4.21Wm-1K-1，是一个较低的值，这表明，二维CSe 单层可能是潜在的热电材料。