藻体分解对沉积物-水中硫迁移转化的影响

赵香香　韩超南　吴昊　沈叶

摘 要：在太湖采集沉积物样品开展室内沉积物-水柱培养试验，设置“空白-好氧” “加藻-好氧” “加藻-厌氧”3组沉积物柱对照，探讨藻体死亡分解对水体环境条件、水体硫化物（S2-）和沉积物中酸可挥发性硫化物（AVS）迁移转化的影响。结果表明，培养期间藻体死亡分解促使“加藻-好氧” “加藻-厌氧”组上覆水pH下降明显，溶解氧（DO）前期因光合作用而暂时升高，后期因呼吸耗氧而降低。在20 d培养期間，“空白-好氧”组上覆水中S2-均未检测到，而两个“加藻”组上覆水中S2-在第5 d和第20 d明显增加，说明藻体分解向上覆水中释放了部分S2-。3个试验组的表层沉积物AVS含量均低于第二层沉积物AVS含量，原因可能是表层沉积物AVS更易被氧化或释放进入上覆水。“加藻-厌氧”组表层沉积物AVS含量在1～10 d逐渐增加，此部分AVS主要由藻体自身分解释放的部分S2-所贡献。研究表明，藻体分解过程一方面可通过改变pH、DO等环境条件促进沉积物硫迁移转化，另一方面藻体自身释放S2-也影响沉积物-水体硫化物含量。

关键词：藻体死亡分解;硫化物;迁移转化;沉积物;水体

中图分类号：X143    文献标识码：A   文章编号：1006-8023（2020）06-0036-06

Influence of Alage Decomposition on the Migration and Transformation

of Sulfides in Overlying Water and Sediment

ZHAO Xiangxiang， HAN Chaonan*， WU Hao， SHEN Ye

（School of Civil Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China）

Abstract：Sediment samples were sampled in Taihu Lake and cultivated with water and algae in laboratory. Three groups of sediment columns were set up as “Blank-Aerobic”， “Algae-Aerobic” and “Algae-Anaerobic” to analyze the variations of pH， dissolved oxygen （DO） in overlying water and reveal the influence of algal decomposition on the migration and transformation of water sulfide （S2-） and acid volatile sulfide in sediment （ AVS）. The results showed that the algae death decomposition during the culture period promoted a significant decrease in the pH of the overlying water in the “Algae-Aerobic” and “Algae-Anaerobic” groups. Dissolved oxygen （DO） increased temporarily due to photosynthesis in the early stage， and decreased due to respiration and oxygen consumption in the later stage. During 20 days of cultivation， S2- in the overlying water were not detected in group of “Blank-Aerobic”， whereas algal decomposition led to the obvious increases of S2- in the overlying water in the groups of “Algae-Aerobic” and “Algae-Anaerobic” on the 5th and 20th day， indicating that the algae decomposition released part of S2- to the overlying water. All AVS contents in the surface sediment in the three experimental groups were lower than that in the second sediment layer， probably because AVS in the surface sediment were more easily oxidized or be released into the overlying water than the second sediment layer. The AVS contents in the surface sediment in the group of “Algae-Anaerobic” gradually increased from the first day to the 10th day， which were mainly contributed by the released S2- due to algal decomposition. The results indicated that algal decomposition process can promote sediment sulfur migration and transformation by changing pH， DO in water， and the S2- released from decomposing algae also affected sulfide contents in water and sediment.

Keywords：  Algal decomposition; sulfide; migration and transformation; sediment; water

收稿日期：2020-05-19

基金项目：江苏省自然科学基金青年项目（SBK2019044279）;南京林业大学大学生实践创新计划项目（2019NFUSPITP0474，201910298044Z）;南京林业大学水杉师资人才科研启动项目（163050123）

通信作者：韩超南，博士，讲师。研究方向：水环境地球化学。E-mail：hcn_125@163.com

引文格式：赵香香，韩超南，吴昊，等. 藻体分解对沉积物-水中硫迁移转化的影响 [J]. 森林工程，2020，36（6）：36-41.

ZHAO X X， HAN C N， WU H， et al. Influence of alage decomposition on the migration and transformation of sulfides in overlying water and sediment[J]. Forest Engineering，2020，36（6）：36-41.

0 引言

从二十世纪初期开始，内陆湖泊（含水庫）富营养化和水华逐渐成为全球性普遍关注的生态环境问题[1-2]。水华暴发会导致水质恶化，影响饮用水供水安全[3]，而水华消亡分解也会造成水体和沉积物厌氧环境，从而引发水体黑臭现象[4]。研究表明，湖水发黑现象（俗称“黑水团”，湖泛）主要由湖体内藻类死亡引发，被认为是还原态硫化物（S2-）和活性铁反应生成的铁硫化物造成的[5]。2007年我国太湖的贡湖水源地发生了“饮用水危机”事件，该事件是由水源地附近蓝藻大量堆积，厌氧分解过程中产生大量的硫化氢、甲基硫、硫醇及硫醚等异味物质而引起[6-8]。可见，藻体生消过程中硫化物的迁移转化与湖水黑臭现象关系密切。

目前，关于藻体分解引发的环境效应研究主要集中于藻体分解释放氮、磷营养盐方面[9-11]，而关于藻体死亡分解过程对沉积物-水体中硫迁移转化的影响报道较少。硫是一种对氧化还原条件比较敏感的元素，当沉积物-水界面氧化还原条件改变时，沉积物-水体中S2-容易发生交换迁移和形态转化[12]。研究表明，水华消亡时藻体死亡分解可明显改变水体溶解氧、氧化还原条件等环境[13]，这势必会影响着水环境中S2-的迁移转化过程。考虑到藻体自身也有部分含硫物质[14]，则其死亡分解过程中是否也会直接释放出一定数量的S2-，从而影响水体和沉积物中S2-分布呢？因此，本研究通过设计实验室模拟实验，初步探讨了藻体死亡分解对水体环境条件、水体S2-含量以及沉积物S2-迁移转化的影响，旨在为藻类水华生消过程所造成的环境效应提供科学参考。

1 实验设计与方法

1.1 实验设计

试验所用土样取自太湖沉积物，混合均匀，备用。试验所用藻体购自绿藻、小球藻、栅藻混合藻种，离心浓缩，备用。试验所用容器为有机玻璃柱（φ 9 cm×50 cm），设3个处理，3次重复。试验处理分别为：①空白-好氧、②加藻-好氧、③加藻-厌氧。

具体操作（图1）：取混合均匀的新鲜沉积物，将其装入有机玻璃柱（高为12 cm，底部橡胶塞密封），之后向柱中缓慢注入去离子水（高为18 cm），静置稳定2周;2周后在“空白-好氧” “加藻-好氧”“加藻-厌氧”沉积物-水柱中分别加入浓缩藻体0、2.5、5 mL;“加藻-厌氧”组柱子上部用橡胶塞密封以厌氧培养，其余两组柱子均上部敞口以好氧培养，3组试验均培养20 d。

水质参数监测：实验期间，每日使用多参数水质分析仪测定“空白-好氧”“加藻-好氧”组上覆水的pH、溶解氧（DO）和水温;第1、5、10、15、20 d测定“加藻-厌氧”组上覆水的pH、DO和水温。

上覆水样品：第1、5、10、15、20 d使用吸管缓慢吸取上覆水（600 mL），部分水样立刻加入NaOH和ZnAc-NaAc溶液，使水呈碱性并形成硫化锌沉淀，以测定水体S2-含量[15];另一部分水样留以测定叶绿素a（Chla）含量。

沉积物样品：第1、5、10、15、20 d吸取去除上覆水体后，留下沉积物样品进行分层：表层（0～6 cm）和第二层（6～12 cm）沉积物。分别取各层沉积物样品约10 g（湿重），装于聚乙烯塑料袋中，充入氮气后密封，备用以测定沉积物中酸可挥发性硫化物（AVS）。

1.2 测定方法

上覆水样经过加入NaOH溶液和ZnAc-NaAc溶液预处理后，加入水质硫化物酸化吹气装置（高环优科GH-6224型），采用亚甲基蓝分光光度法（GB 16489—1996）[15]测定水体S2-含量。上覆水样经过0.07 μm纤维滤膜过滤，滤膜经过90%丙酮溶液提取，采用叶绿素a（chla）测定法[16]测定Chla含量。

10 g沉积物样品加入水质硫化物酸化吹气装置，加入15 mL 9 mol/L的HCl溶液，60 ℃水浴温度酸提1 h，通入N2（300 mL/min）10 min，吹扫酸提反应生成的H2S被ZnAc溶液所吸收，之后采用亚甲基蓝分光光度法[15]测定吸收液S2-含量，即可换算得到沉积物酸可挥发性硫化物（AVS）含量。

2 结果与分析

2.1 上覆水pH、DO、水温和Chla的变化

实验期间，3组沉积物柱中上覆水的pH、DO、水温和Chla含量的变化特征如图2所示。“空白-好氧”组上覆水pH从0 d至20 d表现为缓慢上升趋势（8.19～8.52），而“加藻-好氧”组pH从8.35升至8.72（第2 d）后波动下降至8.20（第20 d），“加藻-厌氧”组pH呈明显的下降特征，0～20 d内pH从8.67下降至7.70。

从上覆水DO含量变化来看，0～20 d内“空白-好氧”组上覆水DO含量表现为4.8～7.8 mg/L内波动性升高趋势;“加藻-好氧”组DO含量在0～11 d先升高后降低，11～20 d逐渐升高;“加藻-厌氧”组DO含量在1～5 d先升高随后5～15 d逐渐下降到2.2 mg/L。

由于实验处于10—11月，外界气温逐日下降，从而沉积物柱中上覆水水温在0～20 d从约18.0 ℃波动降低至7.6 ℃。因为“加藻-好氧”和“加藻-厌氧”组的初始加藻量不同，所以两者在第1 d上覆水Chla含量分别为0.38 mg/L和0.80 mg/L，之后1～20 d两者上覆水Chla含量均下降至0 mg/L。

2.2 上覆水和沉积物中硫化物的变化

实验期间，3组沉积物柱中上覆水中S2-含量的变化特征如图3所示。 “空白-好氧”组上覆水S2-含量均低于检测下限，而“加藻-好氧”和“加藻-厌氧”组只在第5 d和第20 d检测到微量的S2-（0.002～0.013 mg/L）。

实验期间， “空白-好氧” “加藻-好氧” “加藻-厌氧”组表层沉积物AVS含量范围分别为0～0.021、0.006～0.021、0.008～0.040 mg/g，第二层沉积物AVS含量范围分别为0.009～0.072、0.025～0.052、0.003～0.052 mg/g。从图4可看出，3组沉积物柱表层沉积物AVS含量低于第二层沉积物AVS含量。此外，“加藻-好氧”組表层沉积物AVS含量在0～15 d逐渐从0.026 mg/g降低至0.006 mg/g，再至20 d略微升高至0.007 mg/g。相反地，“加藻-厌氧”组表层沉积物AVS含量在0～10 d逐渐从0.009 mg/g升高至0.040 mg/g，至15 d降低至0.007 mg/g，随后20 d又升高至0.016 mg/g。

3 讨论与结论

3.1 讨论

3.1.1 藻体分解改变上覆水pH和DO

藻体死亡分解会影响上覆水的pH、DO等物理性质。“加藻-好氧”和“加藻-厌氧”组上覆水Chla含量从0～15 d逐渐下降至0 mg/L，说明：好氧环境和厌氧环境下本实验藻体基本在0～15 d内死亡完毕。

实验期间，“加藻-好氧”组上覆水pH从8.35升至8.72（第2 d）后波动下降至8.20（第20 d），“加藻-厌氧”组pH从8.67下降至7.70，而“空白-好氧”组pH呈升高趋势（8.19～8.52）。藻体消亡过程中，藻体呼吸作用强于光合作用，消耗O2产生CO2溶解于上覆水[17]，可能是使两个“加藻”组上覆水pH下降的原因之一。另外，藻体死亡分解期间，藻体细胞内碳水化合物、蛋白质等复杂有机物质可被分解转化为小分子单糖、氨基酸和有机酸等物质[18]，释放进入上覆水，也可能使之pH下降。

“加藻-厌氧”组上覆水pH下降幅度大于“加藻-好氧”组，说明厌氧环境更有利于藻体死亡分解。

实验期间，“空白-好氧” “加藻-好氧”组上覆水DO分别从4.8、5.2 mg/L波动升高至7.8、7.7 mg/L。实验处于10—11月，随着水温的降低，大气中O2向水体渗透量逐渐增大，使得水体DO含量有所增高。另外，“加藻-好氧”组上覆水DO含量在第1～5 d相比“空白-好氧”组较高，随后第8 d起直至第20 d其DO含量低于“空白-好氧”组。原因可能是：在藻体加入“加藻-好氧”组的1～5 d内，光合作用强于呼吸作用，产生O2溶于上覆水使其DO含量相对较高;5～20 d藻体死亡量逐渐加大，呼吸作用强于光合作用，消耗上覆水O2使其DO含量降低。同理，“加藻-厌氧”组上覆水DO含量也因藻体光合作用表现为1～5 d略上升，因呼吸作用在5～15 d下降。可见，藻体的生长-消亡过程直接控制着水体DO。

3.1.2 藻体分解对沉积物-水体中硫化物迁移的影响

沉积物中AVS多存在于现代沉积物中，是硫化物向黄铁矿转化的中间产物，易受氧化还原条件的影响，是沉积物硫元素迁移转化的重要形态[19]。沉积物中AVS主要来源于硫酸盐还原菌参与下的硫酸盐还原作用，即SO42-异化还原为H2S[20]。研究表明，沉积物pH、DO、Eh（氧化还原电位）含量越低，有机质含量越高越有利于AVS累积[21]。因此，沉积物AVS迁移转化是沉积物向上覆水释放H2S的源动力，AVS含量变化与环境条件（pH、DO、Eh）、有机质、硫酸盐还原菌等因素密切相关。

本实验证明了藻体死亡分解过程改变着沉积物上覆水体pH、DO。考虑到藻体分解残体势必会为沉积物提供有机质，所以推测藻体分解影响着沉积物无机硫释放。 “空白-好氧”组上覆水未检测到S2-，而在“加藻-好氧”和“加藻-厌氧”组第5 d和20 d均检测到S2-（图3）。对比说明，藻体死亡分解过程一定程度上释放少量S2-进入水体。

3个组沉积物表层AVS含量相比第二层较低，原因可能是：①表层沉积物中还原性硫以H2S形式释放进入了上覆水，这点在两个加藻组上覆水检测到S2-已被证实;②表层沉积物AVS形态发生了转化。朱瑾灿等[17]研究表明，由于太湖表层沉积物DO、Eh通常相比深层沉积物较高，且常有生物扰动和底泥再悬浮的影响，所以其表层沉积物AVS含量较低，随着沉积物深度增加AVS含量有所增加。本实验“空白-好氧” “加藻-好氧”组表层沉积物上覆水体直接敞口接触大气，所以其表层沉积物中部分还原性AVS 可能被氧化成FeS2或SO42-物质。第二层沉积物AVS含量相对较高，可能与相对低的DO、Eh环境促进硫酸盐还原菌异化还原SO42-产生AVS有关。

此外，“加藻-厌氧”组表层沉积物AVS含量从1～10 d增加至与其第二层AVS含量相当，此部分表层沉积物AVS含量增加也可能来源于藻体死亡分解释放[11]。由于“加藻-好氧”组上覆水敞口接触大气，其藻体分解贡献的AVS很可能又被氧化生成FeS2或SO42-，所以“加藻-好氧”组表层沉积物AVS未升高。由此可见，藻体死亡分解作用对沉积物硫化物迁移转化的影响，一方面是其能够消耗上覆水、沉积物DO含量使之形成缺氧或厌氧还原环境，促进沉积物硫酸盐还原作用发生，产生H2S释放进入上覆水;另一方面藻体自身分解也能释放部分S2-。

3.2 结论

（1）藻体死亡分解使得上覆水体pH下降;DO含量先因光合作用暂时升高，后因呼吸耗氧而降低。

（2）相比于“空白-好氧”沉积物柱，藻体死亡分解过程明显引起“加藻-好氧”、“加藻-厌氧”柱的上覆水中S2-含量有所增加。

（3）表层沉积物AVS含量低于第二层沉积物AVS含量，主要原因是表层沉积物AVS相对更容易被氧化或释放进入上覆水体。“加藻-厌氧”组表层沉积物AVS含量在1～10 d逐渐增加，此部分AVS主要是来源于藻体自身分解释放部分S2-所贡献。

【参 考 文 献】

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