双硫腙-碳纳米管/碳复合材料丝网印刷电极检测水体中的Cd(II)

张召霖 袁英兰 王云华 郑国侠

摘要：采用丝网印刷工艺制备碳纳米管/碳复合材料电极，通过双硫腙修饰，用阳极溶出伏安法检测水体中微量镉离子，并对双硫腙用量、支持电解质pH 值、富集电位及时间等实验参数进行了优化。Cd2+的浓度在（1.25～40）?g/L范围内与溶出峰电流呈良好的线性关系（r2=0.998），检出限0.42 ?g/L。该法用于实际水样中镉和铅的测定， 平均回收率为 99.25%。

关键词：丝网印刷电极;碳纳米管;双硫腙;阳极溶出伏安法;Cd（II）

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）10-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.10.107

Abstract：The carbon nanotube/carbon composite electrode was prepared by screen printing process， modified by dithizone，and anodic stripping voltammetry was used to detect trace cadmium ions in water.The experimental parameters such as time and time were optimized.The concentration of Cd2+ in the range of （1.25～40）?g/L has a good linear relationship with the dissolution peak current （r2=0.998）， the detection limit is 0.42 ?g/L.This method is used for the determination of cadmium and lead in actual water samples，with an average recovery rate of 99.25%.

Key words：Screen-printed electrodes;Carbon nanotubes;Dithizone;Anodic stripping voltammetry; Cd（II）

1 背景

重金属是具有严重毒害的水环境污染物之一，其特点为保守性和可富集性。重金属无法通过自然降解或生物净化，因此，即使痕量浓度的重金属，也可在水体初级生产者（如，藻类）中积累，并可通过食物链向上传递，逐级产生浓缩效应，最终对食物链顶端的动物和人类造成急性、亚急性或慢性毒性毒害作用，具有致畸、致癌和致死等潜在危害[1，2]。近年来，各地重金属污染事件频发，产生较大社会影响，而对重金属的快速、现场检测可以为环境突发性事件的科学处理提供技术支撑。目前，国常用的重金属检测方法主要有原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等離子体-质谱法（ICP-MS）、阳极溶出伏安法（ASV）、分子光谱法等。这些方法虽然测定准确度高，但大多所需仪器设备价格昂贵、体积较大，或者样品预处理过程复杂，又或对操作流程及操作环境的要求较为严苛，较难在检测现场推广应用[3]。阳极溶出伏安法具有灵敏度高、设备简单、传感材料多样、成本低等特点，已在重金属的现场检测中得到广泛应用[4，5]，同时也带动了电极制备技术的发展。与传统电极相比，丝网印刷电极具有微型化、成本低、易加工和易批量生产等特点，近年来在电化学传感领域受到广泛关注。

本文研究以聚对苯二甲酸石二醇醋（PET） 为基底，丝网印刷纳米银浆为导电层，印刷导电碳浆与多壁碳纳米管按比例混合的墨水并修饰双硫腙为工作电极，采用方波溶出伏安方法测定水中的 Cd2+，获得满意结果。本方法为丝网印刷电极即时、现场测定水环境中的微量重金属以及一些其他特殊场合中应用（如，食品安全检测等）提供了参考。

2 实验部分

2.1 主要试剂

Cd2+标准溶液（1000 ?g/mL）：国家标准物质中心;导电银浆CN-01：徐州汇博新材料有限公司;羧基化多壁碳纳米管（MWCNTs）：中国科学院成都有机化学有限公司;导电碳浆ED423SS：美国埃奇森公司;银-氯化银浆（JLL1003）：上海聚隆电子科技有限公司;双硫腙：上海化学试剂公司;实验用水：超纯水。

2.2 主要仪器

CHI660 电化学工作站（ 上海辰华仪器有限公司）;自制的丝网印刷台;M-3 手持式四探针电阻仪 （ 苏州晶格有限公司）;DZF-6050 真空烘箱 （ 上海一恒科学仪器）。

2.3 电极的制备

以Freehand软件绘制掩膜并制作网版，以对苯二甲酸石二醇醋（PET）作为基板，用导电碳浆， Ag / AgCl浆，绝缘油墨，多壁碳纳米管与导电碳浆混合为原料 （2：8， v/v），通过丝网印刷浆料后加热干燥方式制作电极。电极的分层结构、材料示意图和实物图如图1 所示。其中工作电极需要进一步以双硫腙进行修饰。具体方法是用微量取液器将将3μL 双硫腙三氯甲烷溶液（1 g /L）滴涂在工作电极表面，室温下挥发掉溶剂，测量前用二次蒸馏水冲洗 。

2.4 Cd2+的测定

以0.1mol/L乙酸-乙酸钠缓冲溶液为支持电解质（pH=4.5）与不同浓度镉子标准溶液混合，置于10mL 小烧杯中。采用制备的丝网印刷三电极体系，在-1.20V 搅拌富集240s，静止30s后，记录从 -1.20V 到-0.30V 范围内的Cd2+的溶出伏安曲线，根据Cd2+的溶出峰值测定其含量，标准曲线绘制及样品测定实验均在室温和优化测定条件下进行。将电位于0.00V 保持60s ，溶出前一次的沉积物，可在同一支电极上进行多次测量。

3 结果与讨论

3.1 丝网印刷电极性能表征

丝网印刷批量制备的电极具有成本低廉，使用时无须打磨，可一次性使用的优势。因此，批量电极电化学性能的均一性极为重要，是衡量丝网印刷电极性能的重要指标。本研究利用相同批次印刷的（导电碳浆与多壁碳纳米管按比例混合）电极和分批次印刷电极的电阻间的相对标准偏差，对电极的均一性能进行评价。其检测数值如表1所示。相同批次印刷电极电阻的行平均值在1.09-1.13 KΩ之间，列平均值在1.06-1.14之间。最高相对标准偏差（RSD%）为3.58%。5次分批印刷电极的平均值为1.12KΩ，相对标准偏差（RSD%）为4.28%。以上结果显示了丝网印刷电极良好的均一性，为规模化制作奠定了良好的实验基础。

3.2 Cd2+的溶出伏安曲线

图2为Cd2+在传统的裸玻碳电极，碳纳米管丝网印刷电极和双硫腙修饰后的碳纳米管丝网印刷电极上的溶出伏安曲线。由图 2 可知，10.0μg /L Cd2+在裸玻碳电极上无伏安响应，在碳纳米管丝网印刷电极出现明显的阳极溶出峰，而在双硫腙修饰后的碳纳米管电极上的阳极溶出峰最为明显。这是因为裸玻碳电极对金属几乎没有富集效应，而碳纳米管电极具有大的比表面积和可以富集金属离子的含氧基团（羧基），为Cd2+在电极表面的电化学过程提供了很多的反应位点。[6]再进一步引入双硫腙后，利用其巯基、偶氮基，易与重金属离子形成螯合物的特性将Cd2+进一步富集在电极表面。Cd2+在 -1.20 V 还原为零价Cd，在电极电势从 -1.20 V 向 -0.30 V 扫描过程中被还原的Cd从电极表面溶出，在-0.85V左右出现灵敏的阳极溶出峰。由于双硫腙与金属离子形成螯合物，与裸玻碳电极和碳纳米管印刷电极相比，具有更大溶出峰电流，灵敏度进一步提高。可能机理为：

（1）富集：Cd2+ +双硫腙→（Cd2+-双硫腙）;

（Cd2+-双硫腙）+2e→（Cd0 -双硫腙）

（2）溶出：（Cd0 -双硫腙）→Cd2+ +双硫腙+2e

3.3 双硫腙最适修饰量及 溶液pH的影响

双硫腙修饰量从1μL向5μL逐渐增加时，在3μL用量时获得最大的峰电流。因此，3μL为修饰剂的最适用量。超过3μL 时，电极表面修饰膜变厚，降低电极的导电性能，阻碍了Cd2 +向电极表面的传质扩散，并防碍了它们与电极之间的电子交换，导致峰电流反而下降。因此，本实验 1g/L 双硫腙三氯甲烷溶液的体积选为 3μL。此外，0.1 mol/L 乙酸-乙酸钠缓冲溶液 pH 为4.5时，Cd2+溶出峰电流最大，以此作为测试溶液介质条件。

3.4 富集电位和富集时间的影响

考察了富集电位对镉溶出峰电流大小的影响。当富集电位从 -0.70 V 向 -1.30 V變化时，富集电位越负，溶液中 Cd2+在电极表面还原越完全，相应的溶出峰电流越大。但当富集电位超过-1.20V时，背景电流增大，可能是其他物质在电极表面发生副反应的缘故，故本实验选择 -1.20 V 为最适富集电位。富集时间对Cd2+的溶出也存在显著影响，我们考察了60s-300s富集时间的溶出峰电流。随着富集时间的延长，Cd2+还原越完全，溶出峰电流值增大。当富集时间超过 240s，峰电流变化渐趋于平缓，电极吸附开始达到饱和。综合考虑到灵敏度与效率等因素，取240s为该实验中的预富集时间。

3.5 Cd2+的标准曲线

图3为在最佳的实验条件下，采取阳极溶出伏安法测定的Cd2+ 的标准曲线。在浓度1.25μg/L-40μg/L，峰电流随着Cd2+的浓度增大而线性增加。线性回归方程分为：y=1.332x+3.276，r2= 0.998。Cd2 +的检测限（3倍信噪比）为0.42μg/L。用同一支修饰电极（测定后仅作清洗） 平行测定 5 次 ，偏差仅为5.52%。每次测定后重新制作丝网印刷电极 ，在同一含量的体系中平行测定 5次，偏差为5.11 %。这表明此丝网印刷电极在测定时具有较好的重现性。

3.6 干扰实验

实验研究了其他金属离子对Cd2+测定的影响。由表2可知，一般重金属离子（如Cu2+ 、Pb2 +、 Zn2+）因其可能与双硫腙作用，与 Cd2+竞争双硫腙的反应位点，导致富集效果下降，从而溶出电流的测定结果偏低。但控制相对偏差在 5%的条件下，一般金属离子对Cd2+测定的干扰并不严重。而 Hg2+在丝网印刷电极表面容易被还原为零价汞，导致 Cd2+更易还原形成汞齐，其电化学活性强于Cd2+。因此，导致Cd2+溶出峰电流值升高。

3.7 实际水样测定及加标回收

在优化的实验条件下，用标准加入法测定了实际水样中的 Cd2+，结果如表 3所示。平均加标回收率为 99.25 %，表明双硫腙修饰的碳纳米管/碳混合印刷电极对检测实际水样中的Cd2+具有较好的准确性。

4 结论

本文制作并利用双硫腙-碳纳米管-碳复合材料丝网印刷电极测定Cd2+。碳纳米管提供大的比表面积和很多的电化学过程的反应位点。再引入作为金属络合试剂的双硫腙后，金属离子的富集效应进一步提高，获得更为灵敏的阳极溶出峰，峰电流与Cd2+浓度呈良好的线性关系。该传感器制作过程简单、价廉、响应快速、灵敏，并用于检测实际水样中的 Cd2+得到满意的结果。

参考文献

[1]Nasyitah SN， Ahmad ZA， Khairul NM， Bioaccumulation of heavy metals in maricultured fish， Lates calcarifer （Barramudi）， Lutjanus campechanus （red snapper） and Lutjanus griseus （grey snapper）[J].Chemosphere，2018，197：318-324.

[2]Xiong J， Yuan BF， Feng YQ. Mass spectrometry for investigating the effects of toxic metals on nucleic acid modifications [J]. Chem. Res. Toxicol，2019，32（5）：808-819.

[3]Gumpu MB， Sethuraman S， KrishnanUM， Rayappan JBB. A review on detection of heavy metal ions in water – An electrochemical approach. Sensors and Actuators B[J].Chemical，2015，213：515-523.

[4]刀谞，张霖琳，滕恩江，等.阳极溶出伏安法水体镉污染快速测定方法研究[J].中国测试，2015，41（2）：34-37，41.

[5]Couto RAS， Lima JLFC，Quinaz MB.Recent developments， characteristics and potential applications of screen-printed electrodes in pharmaceutical and biological analysis [J].Talanta，2016，146（1）：801-804.

[6]赵永福，张文华.聚赖氨酸/多壁碳纳米管修饰电极测定大米中的铅[J].分析测试学报，2015，34（8）：953-957.

收稿日期：2020-08-11

基金项目：国家自然科学基金项目 （41006071， 41476085）

作者简介：张召霖（1993-），男，硕士研究生，研究方向为丝网印刷电极在环境污染物测试中的应用。

通讯作者：郑国侠