馏程在燃油质量分析中的研究进展

杜冬韬 管亮

摘      要：液体燃料是指能产生热能或动能的液态可燃物质，常用的液体燃料是由石油炼制而成。馏程是石油产品的重要特性，是评价液体燃料蒸发和性能的重要指标，对液体燃料的储存和运输以及用油发动机的安全运行具有重要意义，对燃油产品的生产也具有一定的指导作用。本文主要从馏程检测的发展现状、馏程在燃油质量分析中的应用和改进馏程检测方法3个方面出发，重点综述了馏程与燃油其他检测指标的关联，描述了利用色谱、中红外光谱和拉曼光谱等近年来的新兴技术进行馏程检测，提出了针对新的技术手段的改进与建议，为今后利用馏程进行燃油质量分析提供了参考和借鉴的思路。

关  键  词：馏程;燃料;检测;分析

中图分类号：TE622            文献标识码：A      文章编号： 1671-0460（2020）10-2301-05

Abstract： Liquid fuel refers to the liquid combustible substance that can produce heat energy or kinetic energy. The commonly used liquid fuel is refined from petroleum. Distillation range is an important characteristic of petroleum products and an important index to evaluate the evaporation and performance of liquid fuels. It is of great significance to the storage and transportation of liquid fuels and the safe operation of oil engines. It also plays a guiding role in the production of fuel products. In this paper， from three aspects including the development status of distillation range detection， the application of fuel quality analysis and improvement of distillation range detection method， the relationship between the distillation range and fuel other test indicators was reviewed， and the application of chromatography， IR and Raman spectra in the distillation range test was described， the improvement suggestions for these new technologies were put forward， which could provide some reference for the use of distillation range in fuel quality analysis in the future.

Key words： Distillation; Fuel; Detection; Analysis

液體燃料的主要组分是由碳氢元素组成，而这些碳氢元素组成的烃类化合物成分各不相同，从而导致了各类燃油产品具有不同的物理特性，主要包括油品的氧化安定性、燃烧性和蒸发性等。蒸发性是液体燃料最重要的特性之一，常用来评定液体燃料气化的难易程度，对液体燃料的贮存、运输和发动机的使用都有很大的影响，在石油产品标准中都有严格的限制[1]。利用蒸馏分离混合物，具有方法简单、试验简单、结果准确等特点[2]。

馏程作为评定液体燃料蒸发性最主要的质量指标，是指在专门的蒸馏仪器中，测得的液体样品馏出温度和馏出数量之间以数字关系表示的液体样品沸腾的温度范围[3]。

利用馏程，还可以对燃料的其他性质进行分析。在原油的加工过程中，通过测定馏程可以知道原油所含烃、重馏分的比例，以便估算从中可以产出的汽油、煤油、轻柴油等馏分的数量，通过对蒸馏的条件的控制，从而改变馏程，可以在石油产品的生产过程中提高目标产物的产率和质量[4-6]。在油品作为发动机燃料使用时，根据它的馏程可以判断油品的适用程度，从而提高应用效果。通过研究馏程数据与柴油机的燃烧和排放之间的关系，显示不同的馏程对柴油机功率产生了影响[7-8]。

本文就利用馏程来对燃油产品进行分析的原理和方法进行了简要叙述，综述了近年来利用馏程在燃油产品质量分析方面的最新进展，对目前馏程曲线进行燃油检测的实际运用进行了讨论，并就其发展和改进提出了几点建议。

1  馏程的检测及发展现状

1.1  馏程曲线

馏程曲线是反映蒸馏温度与蒸馏量关系的曲线。通常有两种方法来表示馏程曲线：第一种由规定馏分油量的馏分油温度表示， 第二种由规定蒸馏温度的蒸馏量表示[9-10]。馏程范围曲线可通过3种蒸馏方法获得：恩式蒸馏、实际沸点蒸馏和平衡蒸发。我们通常使用恩式蒸馏来获得馏程范围曲线， 并且这3种模式的蒸馏范围曲线也可以通过蒸馏数据的转换模型和蒸馏曲线的相互转换图进行转   换 [11]。

1.2  馏程测定的标准方法

馏程作为油品质量检测基本参数之一，其检测方法一般具有统一的标准，例如我国国家标准GB或石化行业标准SH，国外的ISO、ASTM标准等[12]。目前，我国石油行业采用的馏程测定方法主要是《石油产品常压蒸馏特性测定法》（GB/T 6536—2010）。GB/T 6536是现行蒸馏方法中使用最多的，该标准修改采用自ASTMD86《石油产品常压蒸馏试验   法》[13]。

该方法规定了利用手动和自动的实验室间歇蒸馏仪器定量测定常压下石油产品蒸馏特性，适用于馏分燃料如天然汽油（稳定轻烃）、轻质和中间馏分、车用火花点燃式发动机燃料、航空活塞式发动机燃料、喷气燃料、柴油和煤油以及石脑油和石油溶剂油产品，不适用于含有较多残留物的产品[13]。测量过程如下：首先将待测的 100 mL 石化产品倒入蒸馏烧瓶中，按照标准所规定的蒸馏条件将生成的蒸气从烧瓶中不断导出，系统地观测并记录温度读数和冷凝物体积、蒸馏残留物和损失体积，观测的温度读数需进行大气压修正，试验结果以蒸发百分数或回收百分数对应的温度作表或作图表示。

目前，我国的馏程检测方法主要采用传统的蒸馏方法，测试时间长、样品消耗大、人工测量不准确[14]。目前国外已经针对此类馏程测量的缺点，提出了新的方法和标准。

ASTM D7345《石油产品常压蒸馏测定法》针对ASTMD86改进而来，蒸馏样品用量由100 mL降低到10 mL，实现“微蒸馏”，大大缩短测试时间。国外还制定了气相色谱法馏程标准-ISO 3924，在  2～8 min内就可以提供石脑油、汽油、航煤和柴油的馏程数据[15]。

1.3  馏程测定装置

石油蒸馏装置按照其自动化程度可以分为手动式、半自动式和全自动式。手动式的基本部件有蒸馏烧瓶、冷凝器和相连的冷凝浴、金属防护罩或围屏、加热器、蒸馏烧瓶支架和支板、温度测量装置和收集馏出物的接收量筒。手动式的缺点是在测量过程中，观察和记录都是手工进行的，精度和效率都不高，消耗的时间长，影响了测量结果的准确性。

半自动化馏程测定仪通过使用相机，而不是人眼来观测体积读数的变化，利用数字温度传感器代替玻璃温度计，使用计算机读数代替人工读数。与手动式蒸馏仪相比，虽然测量精度和效率有所提高，但仍取决于操作人员的经验。而全自动馏程在线测定仪具有良好的重复性和较高的数据精度，并且可以根据软件测量数据进行实时校正， 它主要在大型企业和炼油厂中进行炼油催化和焦化装置中油品馏程的在线检测和分析。

随着技术的不断发展，适合院校、实验室等普通机构使用的小型全自动蒸馏装置已经成功开发并投入了使用。如奥地利的Grabner公司开发的MiniDIS 全自动蒸馏仪是一台符合ASTM D7345最新石化测试标准的先进仪器。它只需 15 min就可以自动完成从样品吸入到加热调整、蒸气温度记录、收集器体积测量、原始数据馏程曲线计算等整个过程。

法国ISL公司生产的“PMD 110 MicroDist? Analyzer”（PMD110微量馏程分析仪）符合ASTM D7345标准，测定结果与ASTM D86、ASTM D1160 、ISO 3405、IP 123等一致，可用来测定汽油、燃油、油品、溶剂和其他挥发性产品，能够符合最严格的质量控制标准，并采用了便携式设计，坚固耐用，不仅仅满足实验室测试的需求，也满足现场测试、野外测试以及车载实验室系统等要求。

上述介绍的蒸馏装置使用传统蒸馏来检测馏程。目前，已经出现了使用色谱、光谱学等技术来模拟蒸馏的仪器。与传统的蒸馏仪器相比，这种仪器具有更快的测试速度和更高的精度。

2  馏程在燃油质量分析中的应用

馏程作为评价油品质量的基本指标，通过对馏程的分析，可以对燃料产品中的轻、重成分有一个大致的了解。在使用燃料的过程中，其馏程也是影响发动机性能的主要因素之一，它与各种运行参数有关，包括发动机起动、驱动性能、汽封、燃料系统结冰、燃油经济性[16]。例如，10%的馏出温度影响发动机的冷启动性能，50%的馏出温度影响发动机的加速度、稳定性、最大功率和爬坡能力，90%馏出温度用于确保燃料的良好蒸发和完全燃烧以防止机油稀释，同时也要控制燃料中不应该有太多的重成分来防止积碳的形成[17]。研究馏程在燃料产品应用的各个方面都有积极的作用。

2.1  利用馏程曲线对燃油产品质量检测

馏程曲线反映了不同燃料油样品的馏出量根据其所含物质的不同而有所不同。利用馏程曲线建立模型可以有效地对不同的燃料产品进行分类。通过建立标准样品的馏程曲线数据库，可以判断石油样品的掺假。GISELE MENDES[18]等利用馏程曲线结合主成分分析（PCA）和偏最小二乘回归分析 （PLS-DA），建立了分离掺假汽油的模型，用以测定使用的溶剂掺假，准确率最低比例为97%。Fabio OLIVEIRA[19]等利用汽油的馏程曲线，得到蒸发馏分温度數据，应用类比（SIMCA）软独立模型对掺假样品进行识别，有效地将掺假汽油和正常汽油进行分辨。ALEME[20]等将主成分分析（PCA）和线性判别分析（LDA）的方法应用于馏程曲线数据，可以将来自不同的炼油厂的汽油样品分类出来。

2.2  利用馏程曲线对燃油产品性质进行预测

SAGGESE[21]等利用馏程曲线，将喷气燃料的烟灰倾向作为蒸馏馏分的函数，检测了替代燃料在模拟真实燃料产生烟灰的有效性。在逆流和共流扩散火焰中，研究了掺杂真实喷气燃料及其馏分的烟灰形成过程。结果表明，高沸点的馏出物对喷气燃料的烟灰形成占有重要作用。MENDES[22]等利用偏最小二乘法（PLS）和馏程曲线预测汽油气压。校正和验证模型得到的误差（0.71 kPa和0.69 kPa）均低于误差要求。该方法成本低，测试时间短，易于实现，可作为汽油质量控制的一种替代方法。

2.3  燃油产品馏程与其他指标的关系

馏程范围可以反映样品中的物质组成和含量。燃料产品的其他物理和化学指标如密度、闪点等也与物质组成有关，一些学者通过研究将馏程与其他指标联系起来。ALEME[23-25]等利用馏程曲线与偏最小二乘法（PLS）结合起来，对闪点、比重、运动黏度、汽油的辛烷值和柴油的十六烷指数进行了预测。实验结果表明，其RMSEC值（均方根误差校准）和RMSEP（预测的均方根误差）均能满足误差要求，具有很好的重复性和再现性，能够有效地预测燃油产品的基本指标。

3  改进馏程检测方法

传统的馏程测定是通过蒸馏的方式进行的，它受到气压、温度和仪器安装等各种因素的影响[26]。虽然原理简单，但在检测精度和速度方面仍然不足。虽然可以从数值方面进行修正[27]，但改进馏程检测方法，主要从馏程检测原理、馏程检测器结构设计等方面进行改进。

3.1  模拟蒸馏检测馏程

使用大型精密仪器，如色谱、原子光谱、红外光谱、质谱、拉曼等方法，能准确分析油品的分子结构和官能团，并能确定油品的元素组成和分子结构，从而控制油品的本质特征。目前，应用最广泛的仪器分析技术主要有核磁共振分析技术、气相和液相色谱分析技术、中红外和近红外光谱分析技术。其中，气相色谱法、中红外光谱、近红外光谱和拉曼光谱在馏程检测中应用广泛，发展最为迅速。

3.1.1  色谱模拟蒸馏法测定馏程

色谱模拟蒸馏是利用程序升温，通过具有一定分离度的非极性色谱柱来测定已知正构烷烃混合物组分的保留时间，可以得到正构烷烃保留时间与沸点的对应关系。然后在相同的色谱条件下注入样品，按照沸点通过色谱柱分离样品， 同时进行切片积分以获得相应的积累面积和相应的保留时间，经过温度-时间插值校正后，获得了与产率百分比相对应的温度。通过相应的相关计算或软件计算，可获得符合 ASTM D86 标准的馏程测定结果。该方法适用于一级和二级焦化汽油和柴油的馏程分析，分析速度快，准确度和重复性好[28]。

张岩[29]根据馏分色谱模拟蒸馏分析方法ASTM D2887，研制了一种在线色谱模拟蒸馏分析仪，用于石油馏分、原油以及渣油馏程的测定。杨丽娟[30] 使用模拟蒸馏气相色谱仪代替传统的人工蒸馏分析仪检测柴油样品的馏程范围，实验结果具有良好的重复性和重现性。张贺娟[31]利用气相色谱法对洗油的馏程进行检测，结果符合标准，同时气相色谱法测定速度更快，在指导生产方面更有效。王彦娜[32]等利用气相色谱检测馏程，研究煤焦油中萘含量与馏程之间的关系。

3.1.2  中红外光谱测定轻汽油的馏程

中红外光谱是物质在中红外区的吸收光谱。一般将2.5-25 μm的红外波段划为中红外区。中红外光谱仪器成熟、简单，使用历史久，应用广泛。黄小英[33]等利用汽油的中红外光谱和纯物质的标准光谱，通过K矩阵变换法建立汽油的光谱数据库，采用聚类分析法及主因子回归法进行定性及定量分析，预测轻汽油馏程的值。孟秀红[34]利用偏最小二乘法（PLS）和小波变换-神经网络方法（WT-ANN）建立了近红外光谱校正模型，有效计算和预测了重整汽油的馏程。

3.1.3  拉曼光谱测定石油产品馏程

拉曼光谱的谱峰清晰，指纹谱清晰，远远优于其他光谱分析方法。它不需要特殊的样品预处理，是一种获取样品材料指纹的无损、非接触分析方法，且分析时间短，可实现实时测量，灵敏度高， 且检测范围广。测量馏程的基本原理是利用拉曼光谱仪对已知馏程的样品进行光谱扫描，然后利用扫描结果和已知馏程数据建立关联模型，最后利用建立的模型预测未知样品的蒸馏范围。芳烃物料馏程是二甲苯生产过程中的重要理化指标，李军华[35]等利用拉曼光谱和偏最小二乘法（PLS）建立了芳烃物料的馏程分析模型，能够准确地测定芳烃物料的馏程。阎宇[36]等设计了一种石油产品馏程的仿真算法，可以利用在线拉曼光谱仪对馏程进行预测。石脑油是裂解制乙烯、丙烯的重要原料，於拯威[37]等利用偏最小二乘法（PLS）和主成分分析结合拉曼光谱建立了石脑油族馏程的测定方法。

3.2  改进蒸馏仪器

传统的蒸馏法用于检测馏程范围，其优点是原理简单易懂，缺点是时间长和人工成本高，测量结果受到多种因素的影响。为了提高检测速度和精度，可以从改进蒸馏仪的结构和提高自动化程度方面进行。传统的蒸馏测定仪的测定原理基于两个阶段：液体转化为蒸气（蒸发阶段）和蒸气转化为液体（冷凝阶段）。雷猛[38-39]等在蒸发阶段利用压力检测结合动力学方程计算得到馏出的体积分数，构建蒸馏曲线，提高了馏程检测的速度。传统的馏程测量方法需要人工对馏程玻璃温度计进行读数，李咏[40]等设计了一种用于石油产品自动蒸馏装置的温度传感器，以取代玻璃温度计，可以直接与自动蒸馏装置连接，减少人工读数的复杂性和误差。

4  改进与建议

馏程作为燃料质量检验的基本指标，在燃料的使用、管理和生产中发挥着重要作用。我们可以从以下几个方面对馏程测定进行改进。

1）引进或制定更先进的标准方法。我国目前采用的GB/T6536和GB/T255测试方法都属于恩式蒸馏方法，一般采用人工测试，效率和精度都不高。国外已经出现了采用微型/微量蒸馏技术和气相色谱模拟蒸馏对应的标准方法，如《常压下石油产品和液体燃料蒸馏的标准试驗方法（微量蒸馏法）》（ASTM D7345—17）和《利用大口径毛细管气相色谱法测定汽油馏程的标准试验方法》（ASTM  D7096—16）等，能够有效提高馏程测定的效率，测试结果符合传统测试方法要求。我国也应该加快推进建设相应标准。

2）利用光谱技术模拟蒸馏。通过建立光谱数据特征与利用现在采用的国家或行业标准获得的馏程数据之间的多元校正模型对待测样品的馏程进行预测，这已经被证实是一种有效的手段。红外光谱分析技术是获取物质组成、结构的有效分析技术，其可作为表征和鉴别化学物种的方法。但是红外光谱仪器通常造价高昂，体积庞大，只适合于实验室等场所使用。拉曼光谱与红外光谱在检测波长、出峰位置和提取特征等方面具有很大的相似性。利用拉曼光谱分析，简单快速，无须样品准备，仪器小型化也已经成功，是一种理想的馏程模拟检测技术。拉曼光谱分析技术的缺点在于通常适用于汽油，不适合柴油、润滑油等荧光干扰大的油品，所以还应该根据测试样品选择对应的光谱技术。

3）改进蒸馏仪器结构。目前，全自动的蒸馏仪器已经研制成功，是通过将传统蒸馏方法进行机械自动化和数据采集智能化实现的，想进一步提高蒸馏速度，要在蒸馏仪器的结构设计方面进行。恩式蒸馏法，需要等到整个蒸馏过程结束才能获得馏程数据。我们可以将传统的蒸馏设备和光谱仪器结合起来，利用光谱分析技术，在蒸馏过程中对馏出物进行实时检测，可以缩短整个检测时间。同时利用了光谱技术分析物质结构的优点，能够更准确地对物质成分进行分析，使得测量的馏程数据更加精准。

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