Ag/Ag3PO4光催化清除氮氧化物

汤春妮 孟龙 张桂锋

摘      要：为开发高效稳定的光催化剂来清除空气污染物，采用沉淀-光照还原法制备Ag/Ag3PO4复合材料，利用XRD、SEM、UV-Vis和PL等方法对其进行表征。结果表明：Ag/Ag3PO4在银纳米粒子的肖特基势垒和局域表面等离子共振效应共同作用下，其光利用率高、光生载流子复合率低、光腐蚀弱。在模拟太阳光下，最优的光催化剂10Ag/Ag3PO4对NO转化率和NOx去除率分别为42.24%和29.05%，其转化NO的k值是Ag3PO4的1.36倍，且重复使用5次后，10Ag/Ag3PO4样品对NO转化率仍然保持在40%左右，明显优于纯Ag3PO4。

关  键  词：磷酸银;光催化;清除NOx;银纳米粒子

中图分类号：TQ03;O643      文献标识码：A       文章编号： 1671-0460（2020）10-2125-04

Abstract： In order to develop efficient and stable photocatalysts to remove air pollutants， Ag/Ag3PO4 composites were constructed by deposition-light reduction method， and characterized by using XRD， SEM， UV-Vis and PL. The results showed that Ag/Ag3PO4 photocatalyst had high efficiency of light， low photocarrier recombination rate and weakened photocorrosion because of the effect of the schottky barrier and local surface plasmon resonance of Ag NPs. The NO conversion rate and NOx removal rate were 42.24% and 29.05% respectively on the optimal photocatalyst 10Ag/Ag3PO4 under the simulated sunlight irradiation， and the k of NO conversion on 10Ag/Ag3PO4 was 1.36 times higher than that of pure Ag3PO4. Furthermore， the NO conversion rate of 10Ag/Ag3PO4 samples still remained about 40% after being reused for five times.

Key words： Silver phosphate; photocatalysis; removal of NOx; Ag nanoparticles

一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），俗称氮氧化物（NOx），是典型的空气污染物。NOx不仅是酸雨、光化学烟雾、雾霾的主要成因之一，也可导致严重的呼吸系统疾病和心肺疾病[1-3]。传统的技术（如吸附、生物过滤、选择性催化还原等）对工业排放的高浓度NOx的清除效果良好，但對于污染大气中低水平的NOx清除在经济上并不可行[4-5]。因此，应该开发出适用于这些情况的理想技术。光催化技术可以利用太阳光或人造光在温和条件下净化低浓度污染空气，提供了一种有吸引力的替代传统技术的绿色技术[6-7]。到目前为止，已有几种光催化剂被发现可以用于清除NOx，如TiO2、g-C3N4、Bi2WO6等[8-9]。然而，进一步促进光催化技术在空气净化中的应用，仍急需开发稳定高效的光催化剂。

近年来，银基氧化物磷酸银（Ag3PO4）因为其在太阳能转换和环境修复方面有很好的应用前景而引起了广泛的关注[10-11]。由于其分散的能带结构和加速的电子空穴分离，在可见光照射下Ag3PO4的量子效率可达90%[12]。但是，Ag3PO4易被强光腐蚀及较高的水中溶解性等缺陷限制了其实际应用能力。因此，进一步提高Ag3PO4稳定性和光催化活性至关重要，其中纳米金属修饰Ag3PO4是目前提升Ag3PO4光催化性能常用而有效的技术手段。Yan[13]等利用还原剂硼氢化钠（NaBH4）制备出M/Ag3PO4（M=Pt、Pd、Au）肖特基型异质结，其在可见光下光催化分解染料（甲基橙、亚甲蓝、罗丹明B）的实验结果表明，相比于Ag3PO4，M/Ag3PO4具有优异的光催化性能，研究者认为金属纳米粒子沉积在Ag3PO4上面能促进光生电子的转移，不仅抑制了电子与空穴的有效复合，也抑制了Ag3PO4的光腐蚀，使光催化活性和稳定性显著提高。

本文采用沉淀-光照还原法制备Ag/Ag3PO4，探讨光照还原时间对其性能的影响，考察其在模拟太阳光下光催化清除气相中NOx的性能。

1  实验部分

1.1  催化剂的制备

Ag/Ag3PO4是通过沉淀-光照还原法制备的。在室温和不断搅拌下分别将0.025 mol·L-1 Na2HPO4溶液滴加至0.05 mol·L-1 AgNO3溶液中，持续搅拌1 h。离心分离、洗涤多次、干燥即得Ag3PO4。再将Ag3PO4分散在无水乙醇中，在高性能模拟日光氙灯光源下照射反应数分钟，离心干燥即得Ag/Ag3PO4。制备的产物被标记为xAg/Ag3PO4（x代表光照时间，min，范围从2 ～20 min）。

1.2  光催化清除NOx的实验

室温下通过在自制的连续流动光催化实验装置中对气流中的NOx的动态测定来评价样品清除NOx的光催化活性[14]。将0.1 g光催化剂分散在圆形玻璃盘中，将其放入光催化反应器中，模拟日光氙灯光源垂直放置在反应器上方，采用空气和NO气体配置成6.0×10-7 NO反应气流，采用NO和NO2分析仪在线监测进出口气体中NO和NO2浓度。光催化剂清除NOx的性能以NO转化率、NO2产率和NOx去除率等综合评价（见式1、2和3）。

NO转化率=（CNO0-CNO）/CNO0×100% ;    （1）

NO2产率=（CNO2- CNO20）/CNO0×100% ;   （2）

NOx去除率=（CNOx0- CNOx）/CNOx0×100% 。 （3）

式中，CNO0、CNO20 CNOx0、CNO、CNO2和CNOx分别为NO、NO2和NOx的初始浓度和光催化时间为t时的浓度（其中，CNOx = CNO + CNO2）。

2  表征结果与讨论

2.1  XRD分析

图1为样品的X射线衍射（XRD）图谱。对于所有Ag3PO4和Ag/Ag3PO4样品，均出现了标记为“*”的特征峰，其与Ag3PO4的标准卡片（JCPDS No.74-1876）数据吻合良好。而对于Ag/Ag3PO4样品，其在38.1°、44.3°、64.5°和77.7°新出现的较弱的衍射峰（标注“#”）分别对应于金属Ag的（111）、（200）、（220）和（311）晶面（JCPDS No.65-2871），表明金属Ag已成功负载。而且随着光照反应时间的延长，金属Ag特征峰的相对强度越强，说明金属Ag在Ag/Ag3PO4样品中的含量逐渐增多。

2.2  SEM分析

通过扫描电镜（SEM）图研究所制备样品的形态和微观结构，结果如图2所示。在图2（a）中，纯Ag3PO4样品为类球状，表面比较光滑，颗粒平均尺寸约400 nm（200～700 nm）。而从图2（b）可知，Ag/Ag3PO4样品形貌与Ag3PO4样品基本一致，但在Ag3PO4表面能明显看到尺寸约为30～50 nm的Ag纳米粒子（Ag NPs），且无团聚现象，说明光照还原法是一种比较有效的在Ag3PO4表面负载Ag NPs的方法。

2.3  UV-Vis光谱分析

样品的紫外-可见漫反射吸收光谱如图3所示。

Ag3PO4样品在整个紫外-可见-近红外区域都有吸收，其吸收边界在530 nm左右。Ag/Ag3PO4样品表现出良好的光学响应能力，在400～1 200 nm范围的吸光度远高于纯Ag3PO4，其可能是由于沉积在Ag3PO4表面上的Ag NPs的局域表面等离子共振效应（LSPR效应）[15]。Ag NPs可以吸收光能产生LSPR效应来同步增加Ag3PO4的光吸收强度，在LSPR的强局域电场下激发Ag3PO4产生更多的光生电子和空穴。同时，复合材料的吸收强度随着沉积在Ag3PO4表面的Ag NPs的增加而增加。

2.4  PL光谱分析

图4显示了样品的PL（荧光光谱）光谱图。所有样品均在485 nm左右出现由光生空穴和电子的复合引起的发射峰。可以看出，当光照反应时间为0～10 min时，Ag/Ag3PO4的荧光强度较纯Ag3PO4逐渐减弱，说明Ag/Ag3PO4复合材料在此Ag NPs含量范围内，其复合材料内部光生电子-空穴对复合被有效抑制。这个重要的特征来自于肖特基结的形成。众所周知，当贵金属纳米粒子直接与半导體接触时，可形成肖特基结[16]，这将增强光生电子-空穴对的分离，抑制其复合，从而提高光催化效率。但当光照反应时间延长至20 min时，Ag/Ag3PO4的发射峰强度反而增强，表明Ag/Ag3PO4内部产生的电子-空穴对复合的概率反而升高了，有可能是复合材料中Ag NPs含量过高，过多的AgNPs反而成了电子-空穴对的复合中心。

3  光催化实验结果与讨论

图5为室温下样品在模拟太阳下光催化清除气相中NOx的性能结果。由图5（a） NO转化率和（b） NO2产率可以看出，在模拟太阳光照射下，NO的转化率和NO2产率在最初1 min迅速增加，随后光催化过程达到动态平衡，各项参数基本保持稳定。由图5（c）清除NOx性能比较图可知，10Ag/Ag3PO4的NO转化率和NOx去除率（42.24%、29.05%）最优，高于纯Ag3PO4（33.22%、22.04%）。

以拟一级动力学方程（-In（CNO/CNO0）=kt，其中t为时间，min;k为动力学常数，min-1）将样品在最初1 min内光催化转化NO的实验数据拟合，各样品表观动力学常数k如图5（d）所示，其中最优的10Ag/Ag3PO4的k值（0.521 4 min?1）是Ag3PO4  （0.384 5 min?1）的1.36倍。其原因可能是10Ag/Ag3PO4对光的吸收利用好并且光生载流子复合概率小等。此外随着制备Ag/Ag3PO4样品时光照还原时间的延长，其对NOx的去除率先增后减，10Ag/Ag3PO4>5Ag/Ag3PO4>15Ag/Ag3PO4>2Ag/Ag3PO4>Ag3PO4>20Ag/Ag3PO4。因为随着光照还原时间的延长，产生的Ag NPs的密度会增加，而适量的Ag NPs可以提高催化剂的光催化活性，但当其Ag NPs超载时，会过多地占据Ag3PO4表面，遮蔽光吸收和占据活性位点，导致光催化活性下降。

图5（e）为Ag3PO4和10Ag/Ag3PO4样品光催化循环稳定性实验结果。Ag3PO4经过5个周期，其光催化活性有明显降低，其NO转化率从33.22%下降至21.87%，而10Ag/Ag3PO4即使经过5个周期，仍能保持较高的光催化活性，其NO转化率仅从42.24%下降至40.07%。其原因可能为Ag/Ag3PO4复合物形成的肖特基结使得Ag3PO4表面多余的光生电子被及时转移或消耗掉而减少了光腐蚀。

4  結 论

本文利用沉淀-光照还原法制备出Ag/Ag3PO4复合材料。结果表明，在Ag NPs的肖特基势垒和LSPR效应共同作用下使Ag/Ag3PO4样品光利用率高、光生载流子复合率低、光腐蚀弱，其在模拟太阳光照射下清除NOx的活性和稳定性好。最优的光催化剂10Ag/Ag3PO4对NO转化率和NOx去除率分别为42.24%和29.05%，其转化NO的k值是Ag3PO4的1.36倍。而且重复使用5次后，10Ag/Ag3PO4样品对NO转化率明显优于纯Ag3PO4。因此，Ag/Ag3PO4有望成为一种性能良好的净化空气NOx的光催化剂。

参考文献：

[1]GUO Q， SUN T， WANG Y， et al. Spray absorption and electrochemical reduction of nitrogen oxides from flue gas[J]. Environmental Science &Technology， 2013， 47（16）： 9514-9522.

[2]SU C， RAN X， HU J， et al. Photocatalytic process of simultaneous desulfurization and denitrification of flue gas by TiO2- polyacrylonitrilenanofibers[J]. Environmental Science & Technology， 2013， 47（20）： 11562-11568.

[3]HEO I， KIM M K， SUNG S， et al. Combination of photocatalysis and HC/SCR for improved activity and durability of DeNOxcatalysts[J]. Environmental Science &Technology， 2013， 47（8）： 3657-3664.

[4]DONG F， ZHAO Z， SUN Y， et al. An advanced semimetal–organic Bi spheres–g-C3N4nanohybrid with SPR-enhanced visible-light photocatalytic performance for NO purification [J]. Environmental Science &Technology， 2015， 49（20）： 12432-12440.

[5]HUNGG Y， LIANG Y， RAO O Y， et al. Environment-friendly carbon quantumdots/ZnFe2O4 photocatalysts：characterization，biocompatibility， and mechanisms for NO removal[J]. Environmental Science & Technology， 2017， 51（5）： 2924-2933.

[6]DONG F， WANG Z， LI Y， et al. Immobilization of polymeric g-C3N4 on structured ceramic foam for efficient visible light photocatalytic air purification with real indoor illumination[J]. Environmental Science & Technology， 2014， 48（17）： 10345-10353.

[7]XIA D， HU L， HE C， et al. Simultaneous photocatalytic elimination of gaseous NO and SO2 in a BiOI/Al2O3-padded trickling scrubber under visible light[J]. Chemical Engineering Journal， 2015， 279： 929-938.

[8]MAGGOS T， BARTZIS J G， LIAKOU M， et al. Photocatalytic degradation of NOx gases using TiO2-containing paint： A real scale study[J]. Journal of Hazardous Materials， 2007， 146（3）： 668-673.

[9]LI G， ZHANG D， YU J C， et al. An efficient bismuth tungstate visible-light-driven photocatalyst for breaking down nitric oxide[J]. Environmental Science &Technology， 2010， 44（11）： 4276-4281.

[10]XIA D， HU L， WANG Y， et al. Immobilization of facet-engineered Ag3PO4 on mesoporous Al2O3 for efficient industrial waste gas purification with indoor LED illumination [J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2019， 256： 117811.

[11]WANG H， HE L， WANG L， et al. Facile synthesis of Ag3PO4 tetrapod microcrystals with an increased percentage of exposed {110} facets and highly efficient photocatalytic properties[J]. CrystEngComm， 2012， 14（24）： 8342-8344.

[12]YI Z， YE J， KIKUGAWA N， et al. An orthophosphate semiconductor with photooxidation properties under visible-light irradiation[J]. Nature Materials， 2010， 9（7）： 559-564.

[13]YAN T， ZHANG H， LIU Y， et al. Fabrication of robust M/Ag3PO4 （M=Pt，Pd，Au） Schottky-type heterostructures for improved visible-light photocatalysis[J]. Rsc Advances， 2014， 4（70）： 37220- 37230.

[14]湯春妮，樊君. 高效磷酸银可见光催化剂的制备及脱除NOx的性能研究[J].当代化工，2017，46（2）：211-214.

[15]ZHU M S， CHEN P L， LIU M H. Visible-light-driven Ag/Ag3PO4- based plasmonicphotocatalysts： Enhanced photocatalytic performance by hybridization with graphene oxide [J]. Chinese Science Bulletin， 2013， 58（1）： 84-91.

[16]ZHANG G X， CHEN Y L， LIU R S， et al. Plasmonicphotocatalysis[J]. Reports on Progress in Physics， 2013， 76（4）： 046401.