硅灰和TiO2对磷酸钾镁水泥基钢结构防火涂料性能的影响

温 婧,吴发红,杨建明,殷剑亮，嵇蔚冰

(1.盐城工学院土木工程学院，盐城 224002；2.安徽理工大学土木建筑学院，淮南 232001； 3.桂林理工大学土木与建筑工程学院，桂林 541004；4.盐城市建筑设计研究院，盐城 224002)

0 引 言

当下钢结构凭借其施工速度快、强度高、抗震以及破坏前有较大的变形预兆等优点被广泛应用于现代建筑中；但钢结构是一种耐热不耐火的材料，在高温的影响下，对于不进行任何防火保护措施的钢结构，其强度迅速下降，耐火极限仅仅为15 min左右[1]；为减少火灾发生概率，除增强人们防范意识外，在材料表面喷涂防火涂料是较经济、有效的措施之一[2]。

根据《钢结构防火涂料》(GB 14907—2018)，钢结构防火涂料按照防火机理可以分为膨胀型钢结构防火涂料和非膨胀型钢结构防火涂料。非膨胀型钢结构防火涂料一般为厚型钢结构防火涂料[3]，主要由硅酸盐水泥等作为粘结剂，与其他水泥相比，硅酸盐水泥价格低廉，耐热、耐水性能较好，但在长期使用过程中其耐碱性和耐久性较差[4]。刘成楼[5]以硅酸盐水泥以及乳胶粉作为粘结剂，加入轻质隔热材料、复合发泡剂等制备了一种性能优良的厚型钢结构防火防腐涂料；王新钢等[6]以耐火水泥为粘结剂，研制了一种无有害气体产生，可在室内使用，且性能优异的新型水性厚型钢结构防火涂料。本文介绍以磷酸钾镁水泥(MKPC)作为粘结剂的新型非膨胀型钢结构防火涂料。

MKPC是一种由碱组分(死烧氧化镁粉)、酸组分(磷酸盐)和一定的复合缓凝剂(CR)制备而成的新型无机胶凝材料[7]，具有凝结速度快、早期强度高、耐高温、收缩变形小，以及与各种基材有较高的粘结性等特点。MKPC水化反应的本质是酸碱中和的放热反应。死烧氧化镁粉(MgO)是由菱镁矿高温煅烧而成，熔点达到2 800 ℃，具有耐高温性能，高温下材料结构不会被破坏，可作为一种优异的耐火材料。其主要水化反应方程式为[8]：

MgO+ KH2PO4+ 5H2O→MgKPO4·6H2O(MKP)

(1)

目前针对MKPC浆体的研究[9-11]主要以MKPC的耐久性、水化机理、缓凝方法以及力学性能为主，有关MKPC基防火涂料的研究还处于初级阶段。边立槐等[12]采用EDTA做为滴定剂，以钙指示剂做为指示剂对镁质耐火材料氧化镁含量化学分析方法进行改进，并验证了该方法的可行性；孙丽枫等[13]通过添加氧化镁和氧化铝微粉，讨论了一步法合成镁铝尖晶石轻质耐火材料的可行性，并证实添加氧化镁微粉的试件其理化性能指标优于添加了氧化铝微粉的试件；姜自超等[14]研究了不同温度对MKPC浆体性能的影响，证实了MKPC 在高温条件下会逐步分解；Fang等[15]以MPC胶黏剂作为基料，掺玻璃纤维制备MPC涂层，借助TG-DTA、XRD和光学显微照片观察等微观分析手段，证实了MPC涂层具有优异的阻燃性能。

本研究选用硅灰取代部分氧化镁粉，同时加入TiO2进行MKPC基钢结构防火涂料的制备。通过测试流动度、正拉粘结强度、耐火性能、水化温度以及吸水率比较添加硅灰和TiO2对MKPC基钢结构防火涂料性能的影响，并结合两种微观手段XRD、SEM-EDS进行机理分析。

1 实 验

1.1 原材料

采用的MgO由盐城富成耐火材料厂提供，MgO的含量≥92.5%，外观为黄棕色粉末状，其比表面积为215 m2/kg，平均粒径为45.25 μm。磷酸二氢钾(KDP)由连云港格立化工有限公司提供，外观呈白色柱状晶体。CR由硼砂、十二水合磷酸氢二钠以及无机氯盐[16]组成。水玻璃由宜兴市可信的化工有限公司提供，外观呈液态，模数为3.2。硅灰(SF)由成都埃森工程材料有限公司提供，平均粒径0.1～0.5 μm。TiO2由上海山浦化工有限公司提供，外观呈白色无定型粉末。白刚玉砂由河南清泉环保科技有限公司提供，平均粒径为5～10目(2～4 mm)。

1.2 试件制备

本试验设计了3种MKPC基钢结构防火涂料配合比，其中A1为空白组，A2通过在A1的基础上添加SF，A3在A2基础上再以MgO质量分数的1%添加TiO2，从而确定MKPC基钢结构防火涂料的最优配合比。MKPC由MgO、KDP、CR按照一定比例混合而成,骨料均选择白刚玉砂。在前期试验中确定了最优酸碱比(1∶1.75)和骨胶比(0.75)基础配合比，具体配合比见表1。

表1 MKPC基钢结构防火涂料配合比Table 1 Mix design of MKPC based fire retardant coating for steel structure

试验采用的试块尺寸为75 mm×150 mm×1 mm和40 mm×40 mm×6 mm，分别用来测试耐火性能和正拉粘结强度。

试验采用水泥胶砂搅拌机制备MKPC基钢结构防火涂料，依次将加入称好的KDP、CR和水、水玻璃、MgO、SF、骨料以及TiO2放入搅拌锅中搅拌，搅拌完成后将新拌MKPC浆体注入模具，并在振动台振实，最后用保鲜膜包裹模具待试块凝结硬化，目的是为防止水化过程中温度升高导致MKPC砂浆水分蒸发。5 h后进行拆模，同时放进相对湿度60%±5%，温度(20±5) ℃的养护室进行养护。

1.3 试验方法

参照《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419—2005)，取新拌MKPC砂浆利用无锡建仪有限公司的NLD-S型水泥胶砂流动度测定仪测定MKPC砂浆的流动度。

根据《钢结构防火涂料》(GB 14907—2018)的要求，采用南京雷炯仪器设备有限公司生产的多功能粘结强度检测仪测定正拉粘结强度。首先在涂层面中心位置利用模具浇筑大小为40 mm×40 mm×6 mm的MKPC砂浆块，待达到相应龄期，再利用环氧胶将拉拔头与砂浆块进行粘结，待环氧胶凝固后进行正拉粘结强度测量。

选择在小室法防火涂料测试仪内利用座式酒精喷灯进行耐火性能试验。将涂层试件置于三脚架上，涂层面朝下。调整酒精喷灯位置，使得燃烧时火焰垂直于涂层试件中心，同时用两个温度测量计测量涂层背面中心的温度。记录钢板涂层燃烧时温度计每上升50 ℃所用的时间，取两点的平均温度直至涂层板背面温度到达300 ℃，立刻停止计时并记录最终时间，以此得到温度上升的定性规律。

保持室内温度(20±2) ℃，将100 g新拌MKPC砂浆放入保温杯中，在浆体中部插入K型热电偶，采用BTM-4208SD温度记录仪记录MKPC砂浆的水化温度。

根据《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T 70—2009)确定吸水(ρ)率的计算方法。待到规定龄期取出试件，先用电子天平称量试件初始质量，然后将试件放置于真空干燥箱以60 ℃温度烘干48 h，取出试件测量其干质量。

(2)

式中：mb为试件的初始质量，g；ma为试件的干质量，g。

2 结果与讨论

2.1 SF和TiO2对MKPC基防火涂料的影响

2.1.1 流动度

表2为A1～A3试件的流动度，由表可以看出 A2的水胶比高于A1，但其流动度接近，表明掺入SF会降低MKPC砂浆的流动度。这是因为SF的比表面积大，因此在制备过程中需水量更多，流动度损失也更明显。A2、A3仅为TiO2掺量的不同，可以看出由于添加了TiO2，MKPC砂浆的流动度也逐步增加。证明TiO2对MKPC砂浆的流动性有积极的作用。这是因为TiO2能够在MKPC砂浆中产生大量的微小封闭气泡，这些微小封闭气泡在MKPC砂浆中充当“滚珠”的作用，能够降低MKPC砂浆的滑动阻力[17]，因此TiO2能够在砂浆中起到润滑作用。

表2 MKPC基钢结构防火涂料流动度Table 2 Fluidity of MKPC based fire retardant coatings for steel structure

2.1.2 正拉粘结强度

图1 MKPC基钢结构防火涂料正拉粘结强度Fig.1 Bond strength of MKPC based fire retardant coatings for steel structure

图1为A1～A3试件在3 d和28 d龄期内的正拉粘结强度曲线，由图可知，在3 d和28 d龄期MKPC基防火涂料与钢基材的正拉粘结强度发展趋势均呈现上升趋势。A1在3 d龄期时正拉粘结强度为0.053 MPa，同龄期A2为0.102 MPa，A3为0.10 MPa；28 d龄期时A1正拉粘结强度为0.088 MPa，同龄期A2为0.163 MPa，A3为0.159 MPa。

其原因主要有两点，首先砂浆与基材之间界面粘结处通常为最薄弱的地方[18]，往往试件在早期水化过程中会发生体积变化，后期试件中自由水的移动及蒸发也会导致收缩[19]。而本试验中MKPC砂浆水灰比小，早期水化反应迅速，收缩变形较小。因此避免了由于试件体积收缩变形而造成的粘结力下降从而导致的界面开裂。MKPC砂浆结构致密，能够减少与界面处的粘结缺陷，同时能够增大与界面处的机械咬合作用[20]。且磷酸盐与钢板能够发生反应生成磷酸铁类化合物(见2.2.1节中XRD谱)，使其与钢基材之间不仅具有物理粘结，还存在因致密的水化结构而产生的粘结力。其次由于SF的微集料效应，使得MKPC砂浆内部更为致密，由于TiO2的加入，MKPC砂浆内部微小封闭气泡增多，从而导致MKPC砂浆与基材之间的粘结不够紧密，虽然A3的正拉粘结强度稍有下降，但仍满足国家标准《钢结构防火涂料》(GB 14907—2018)的要求。

2.1.3 耐火性能

图2为A1～A3在3 d以及28 d龄期时达到300 ℃的升温曲线，由图可以看出，在龄期内耐火性能均呈逐步提高的趋势。A1在3 d龄期到达300 ℃的时间为567 s，同龄期A2为637 s，A3为699 s；28 d龄期时A1经过678 s达到了300 ℃，同龄期A2为731 s，A3到达300 ℃的时间较未添加TiO2的A2延长了96 s，为827 s。

图2 MKPC基钢结构防火涂料3 d及28 d龄期的升温曲线Fig.2 Temperature rising curves of MKPC based fire retardant coatings for steel structure at 3 d and 28 d

究其原因，由于添加了SF能够促进水化反应使其反应更剧烈，生成物MKP增多(见2.1.5节中水化温度曲线)，在持续高温受热状态下起主要作用的是MKPC砂浆孔隙中的自由水以及MKP中的结晶水。自由水通过孔隙蒸发，MKP不断吸收热量，当温度达到100 ℃左右时[21]，MKP开始释放水分。在自由水和结晶水共同作用下产生的蒸汽通过不断降低物体表面温度以提高燃点。其次SF的微集料效应，减少了对耐火性能有消极影响的开口孔的生成(见图3吸水率)。由于TiO2的加入，在制备过程中MKPC砂浆内部稳定的微小封闭气泡的生成增多。MKPC砂浆在高温状态下受热内部封闭孔里的水分也开始汽化，并通过孔隙溢出，空气的导热系数低于液体的导热系数，水分蒸发后封闭孔保留，能够形成各个独立的耐火隔热层，因此加入TiO2后材料的耐火性能大大提高。

2.1.4 吸水率

通过吸水率可以得到材料密实度[22]，A1～A3在自然养护28 d后浸泡48 h的吸水率如图3所示。MKPC砂浆吸水率小，开口孔生成量更少，从而证明砂浆内部更密实。由于SF的微集料效应，可以改善MKPC砂浆的内部孔结构，使其开口孔的生成量减少，吸水率也随之下降；而TiO2加入后，MKPC砂浆在制备过程中形成的微小封闭气泡起到润滑作用，增大了MKPC砂浆的流动度(见表2)，改善了砂浆的和易性[14]，因此在浇筑成形过程中硬化体更易密实。

2.1.5 水化温度曲线

图4为A1～A3在1 000 min内的水化温度曲线，由于添加了CR，因此三种配合比MKPC砂浆均有2个水化温度峰，且第一个温度峰低于40 ℃，表明了MKPC砂浆凝结硬化时间可控。硅灰的加入使得第一个温度峰明显下降，说明硅灰对参与有效水化反应的MgO组分具有稀释作用，但第二个温度峰明显上升，说明体系总放热量提高，MKPC砂浆早期水化程度大大提高，此外TiO2的加入对MKPC砂浆总放热量无明显影响。

图3 MKPC基钢结构防火涂料吸水率Fig.3 Water absorption of MKPC based fire retardant coatings for steel structure

图4 MKPC基钢结构防火涂料水化温度Fig.4 Hydration temperature of MKPC based fire retardant coatings for steel structure

2.2 MKPC基钢结构防火涂料微观分析

2.2.1 XRD分析

图5为A1～A3试件在自然养护、经过高温燃烧后两种条件下28 d龄期的XRD谱。可以直观地看出同种试件在不同条件下特征峰的位置基本一致，主要由水化产物MKP、未参加水化反应的MgO和骨料中Al2O3和SiO2组成。钢基材的XRD谱中还包括Fe3(PO4)2· H2O，证明了MKPC砂浆在水化反应过程中能够与钢基材发生反应，从而增加其与钢基材的粘结。钢基材燃烧后MKP的结晶水分解，结构变得疏松，导致特征峰峰高明显降低。

图5 不同配合比MKPC砂浆XRD谱Fig.5 XRD patterns of MKPC mortar with different mix proportions

2.2.2 SEM-EDS分析

图6是A1、A2、A3分别与钢基材粘结断面、自然养护状态下以及经过高温燃烧后的SEM照片,表5为MKPC砂浆中相应区域的EDS分析。图6(a)为空白组A1与钢基材粘结断面的SEM照片，从图中可以看出砂浆与钢基材粘结紧密，标定区域Area1，结合EDS分析此处主要元素为O、Na、Mg、Si、P、K、Fe，可推断该区域存在MKP、SiO2以及磷酸铁类化合物，Na元素主要是来自CR。图6(b)为A1自然养护的SEM照片，片状水化产物相互有序层叠，且与骨料包裹紧密。标定区域Area2，经过EDS分析可以得到主要元素为：O、Na、Mg、Al、Si、P、K。其中Mg、P、K的摩尔比相近，推测此处区域为水化产物MKP、SiO2、Al2O3。图6(c)为A1经过高温燃烧后的SEM照片，可以看出水化产物受高温燃烧后团聚在一起，絮状物增多，标定区域Area3，结合EDS分析该区域含有O、Mg、P、K元素，其中Mg、P、K的摩尔比相近推测此区域为水化产物MKP。

图6(d)为A2与钢基材粘结断面的SEM照片，标定区域Area4，结合EDS分析，该区域主要元素为O、Na、Mg、Al、Si、P、K、Fe，推测该区域为MKP、SiO2、Al2O3、磷酸铁类化合物。图6(e)为A2自然养护状态下的SEM照片，明显看出浆体与骨料之间紧密包裹，界面处裂缝较小，标定区域Area5，该区域由O、Na、Mg、P、K元素组成，推测此区域为MKP。图6(f)为A2经过高温燃烧后的SEM照片，可以看出水化产物与骨料之间的连接仍然紧密，标定区域Area6，结合EDS分析此处主要元素为O、Mg、Si、P、K，推测该区域为MKP、SiO2。

图6(g)为A3与钢基材的粘结断面的SEM照片，标定区域Area7，结合EDS分析，该区域主要元素为O、Na、Mg、Si、P、K、Fe，推测该区域存在MKP及磷酸铁类化合物。图6(h)为A3自然养护的SEM照片，水化产物有序排列，但由于TiO2的加入，气泡明显增多。标定区域Area8，该区域由O、Na、Mg、Si、P、K元素组成，推测该区域存在MKP、SiO2。图6(i)为A3经过高温燃烧过后的SEM照片，在气泡内部水化产物仍然丰富且有序排列，标定区域Area9，结合EDS分析此处主要元素为O、Mg、P、K，根据元素Mg、K、P的摩尔比，推测此处为MKP。

通过SEM分析，可知MKPC砂浆内部起到胶黏剂作用的MKP晶体微观形貌完整，SF能够改善MKPC砂浆的密实度，从而提高与基材的粘结强度，结合EDS和XRD分析粘结面还产生了磷酸铁类化合物。而TiO2的加入增加了MKPC砂浆内部封闭孔的生成，从而提高材料的耐火性能。

表3 MKPC砂浆中相应区域的EDS分析(摩尔分数)Table 3 EDS analysis of corresponding area in MKPC mortar(mole fraction)

3 结 论

(1)MKPC基钢结构防火涂料中内掺SF，一方面可以提高MKPC砂浆的正拉粘结强度，另一方面对耐火性能也有积极影响，SF的微集料效应，能够提高MKPC砂浆内部结构的密实度从而减少了开口孔的生成。

(2)MKPC基钢结构防火涂料加入质量分数1%的TiO2可以增加微小稳定的封闭孔生成，使其耐火性能提高，但正拉粘结强度略有下降。其原因是封闭孔的增多使得MKPC砂浆与基体接触不够紧密，但仍然满足《钢结构防火涂料》(GB 14907—2018)的要求。MKPC基钢结构防火涂料随着封闭孔的增多，在受到高温燃烧后，每个独立的封闭孔都可以充当耐火隔热层从而延缓升温速度。