真空微波加热对松木屑制备活性炭产率及吸附性能的影响

王晓睿，张莉，吴永贵，3，杨开智，谢荣

(1.贵州大学 资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025；2.江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州 213000；3.贵州大学 应用生态研究所，贵州 贵阳 550025)

活性炭作为含碳有机原料经过高温热解工艺处理得到的无定形碳，由于具有孔隙结构丰富和比表面积巨大的特点，使其在空气净化、水处理、催化剂载体等方面均有大量的实际应用[1]。我国传统工业化生产活性炭大多使用煤炭、石油、树木等为原料，如何绿色环保地制备活性炭成为当下的难题之一。为此，愈来愈多的企业与科研工作者[2-5]利用价格低廉又清洁的农林废弃物如椰壳[6]、核桃壳[7]、甘蔗渣[8]、谷壳[9]等为原料制备活性炭。松木屑也是一种农林废弃物，是松木在加工后产生的粉末状废料，在工业生产中由于其难以利用而被丢弃。

活性炭大多通过污染严重且浪费大量能量的传统常压烧炭制备而成。而微波加热作为一种新颖的热能技术因不需要外部热源、无热度梯度而受到重视。 Ahmed[10]、蔺丽丽[11]、Foo[12]、高建培[13]、Chayid[14]等选择微波作为热源已制备出比表面积更大、吸附能力更强的活性炭，且制备过程清洁无污染。Lua等[15]通过实验发现，相对于常压下制备活性炭，在真空条件下所得的活性炭比表面积大、吸附性能优越、孔径分布密集[16-17]。真空条件下裂解制备活性炭相对于常压条件具有两大优势：首先，在真空条件下裂解制备活性炭，具有降低原料所需碳化温度、洁净生产等优点，故而对绿色、环保制备活性炭有着重要意义；同时，真空条件亦有利于生物油及裂解气的收集，对生物质原料的全组分利用也有实际意义[1]。综上所述，微波辐射与真空条件均有利于活性炭的制备，然而，系统地研究真空和微波辐射两者相结合情况下不同因子对活性炭产量和性能的影响方面的相关研究报道较为缺乏。

为此，本文以松木屑为原料，磷酸为活化剂，使用一种自制的微波真空装置制备活性炭，通过单因素实验法并根据活化前后样品的质量比、碘吸附值、活性炭表面形貌SEM结果及原料和活性炭表面官能团分布的傅里叶变换红外光谱数据，探讨活化剂浓度、微波辐照功率、辐照时间和真空度4个关键因素对松木屑活性炭产率和吸附性能的影响及作用机理，以期为以农林废弃物为原料在真空微波条件下活性炭的工业生产提供理论依据和技术支撑。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

松木屑，取自东北某木材加工厂下脚料(将松木屑原料去除树皮杂质并研磨后过20目筛，于 105 ℃ 下烘干至恒重，放入干燥器，作为制备活性炭的原材料)，松木屑的元素分析结果见表1；磷酸、碘化钾均为分析纯。

表1 原料的工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw material

DZF-200型真空干燥箱；HH-8数显恒温水浴锅；S-3400N扫描电子显微镜；FTIR-850傅里叶变换红外光谱仪；真空微波辐射装置，自制，装置见图1。

图1 自制的真空微波辐射装置结构示意图Fig.1 The schematic diagram of vacuum microwaveradiation device made by ourselves

1.2 实验工艺流程

真空微波制备活性炭的工艺流程见图2。原料经洗净干燥后用35%浓度的H3PO4(与原料质量比为1∶1)溶液浸渍24 h，之后烘干称取8.00 g样品置于石英盒中，并放入真空微波辐射装置的石英管内。调节真空泵使其达到所需的真空度，然后按照设定的时间、功率启动装置。反应结束后，停止加热，等待温度自然下降，10 min后关闭真空泵。打开石英管，收集反应器中的固体产物，先后用盐酸溶液和蒸馏水洗涤数次，直至洗涤液的pH为6～7，最后将产物烘干，即可得到所需活性炭。

图2 真空和微波条件制备活性炭的工艺流程Fig.2 Preparation process of activated carbon undervacuum and microwave radiation

1.3 活性炭表征

活性炭产率根据活化前后样品的质量比计算；活性炭的吸附性能采用碘吸附值(GB/T 12496.81999)确定；活性炭表面形貌观察采用扫描电子显微镜(SEM)；原料和活性炭的表面官能团分布采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)确定。

2 结果与讨论

2.1 不同微波辐射时间对松木屑活性炭产率和碘吸附值的影响

以松木屑为原料，在磷酸/原料(质量比)为 1∶1、磷酸浓度为35%、辐射功率为630 W、真空度为-0.08 MPa时，分别在不同辐射时间下制备活性炭。活性炭产率和碘吸附值与辐射时间的关系见图3。

由图3可知，当微波辐射时间5 min时，所得活性炭的产率为29.33%，碘吸附值为731 mg/g。随着辐射时间的增加，松木屑制活性炭的产率和碘吸附值均呈上升趋势。在辐射时间达到8 min时，活性炭产率达到峰值49.25%。当辐射时间进一步增加，活性炭产率上下波动，但均高于44%。这可能是由于辐射时间的增大使原料充分活化反应，而当时间过长时，活性炭产物的炭成分含量下降，灰成分含量上升而造成活性炭产率的波动下降[18]。

图3 活性炭产率和碘吸附值与辐射时间的关系Fig.3 The relationship between yield of activated carbonand iodine adsorption value and radiation time

在微波辐射时间7 min时，活性炭碘吸附值达到峰值1 007 mg/g，之后活性炭的碘吸附值随辐射时间的增大呈下降趋势。这是由于更长时间的微波辐射使活性炭生成更多的微小孔隙。而当辐射时间过长时，一方面磷酸的吸波效果可能使得已经生成的活性炭温度过高，致使部分微孔和中孔的融合，进而降低产物的吸附性能；另一方面活性炭也可能遭到大面积烧蚀，内部的孔结被大量破坏，导致吸附能力的下降[19]。

2.2 不同微波辐射功率对松木屑活性炭产率和碘吸附值的影响

以松木屑为原料，在磷酸/原料(质量比)为 1∶1、磷酸浓度为35%、辐射时间8 min、真空度为 -0.08 MPa 时，分别在不同微波辐射功率下制备活性炭。活性炭产率和碘吸附值与微波辐射功率的关系见图4。

图4 活性炭产率和碘吸附值与辐射功率的关系Fig.4 The relationship between yield of activated carbonand iodine adsorption value and radiated power

由图4可知，当微波辐射功率为70 W时，活性炭产率为20.15%，碘吸附值为650 mg/g。随着辐射功率的增加，活性炭产物的产率和碘吸附值均呈现上升趋势。微波辐射功率为490 W时，活性炭产物的产率达到峰值50.26%。而后当辐射功率进一步上升时，产物产率有轻微的下降。这是由于微波辐射的功率会直接影响松木屑原料活化时的温度，高功率的微波辐射使原料更有效地活化反应，所得活性炭产物中几乎没有松木屑渣，故而活性炭产率最高。

微波功率达到630 W时，活性炭产物的碘吸附值达到峰值958 mg/g。较高的微波辐射功率致使原料能在更高温度下活化反应，进而产生更为丰富的孔隙结构，增强其吸附能力。由图可知，产物的碘吸附值随着微波辐射功率的增大而增大，由于本实验受微波设备条件限制，最高辐射功率为630 W，无法继续探究更高辐射功率下产物的吸附性能。而杨丽君等[20]通过实验发现当微波功率继续增大时会导致产物孔隙结构不发达，继而会降低其吸附性能。同样，Hayashi[21]也认为当辐射功率继续增大导致活化温度上升时，会使炭结构裂解，孔径减少，比表面积和孔径体积减小，最终减弱活性炭吸附能力。

2.3 不同真空度对松木屑活性炭产率和碘吸附值的影响

以松木屑为原料，在磷酸/原料(质量比)为 1∶1、磷酸浓度为35%、辐射时间8 min、辐射功率为630 W时，分别在不同真空度下制备活性炭。活性炭产率和碘吸附值与真空度的关系见图5。

图5 活性炭产率和碘吸附值与真空度的关系Fig.5 The relationship between yield of activated carbonand iodine adsorption value and vacuum degree

由图5可知，当真空度为-0.065 MPa时，活性炭产率为37.65%，碘吸附值为708 mg/g。随着真空度增加，即体系压力的减少，活性炭产率与碘吸附值均呈现先增大后减小的趋势。当真空度达到 -0.08 MPa 时，产物的产率达到峰值，为49.25%。在真空度较低时，体系内有较多的氧气，高温状态下部分松木屑可能会燃烧，进而使产物中的灰分增多，导致产率不高。故体系内的真空度不断上升时，松木屑的燃烧情况会减少，活性炭产率上升。而当体系内真空度过高(即体系压力过低时)，活性炭产率可能会由于裂解气的大量挥发而出现明显的下降趋势[17]。

活性炭产物的碘吸附在真空度为-0.08 MPa时达到峰值，之后随着真空度的增大呈现下降趋势。一方面体系在低真空状态时，装置内氧气含量偏高，松木屑可能被氧化，活性炭内部孔结构被严重破坏，导致吸附能力不佳[22]；另一方面，在低真空情况下活化反应生成的有机气体难以被抽离，可能会造成含碳物在微孔及表面的沉积，进一步破坏微孔，最终也会降低产物吸附能力[17]。而当体系内真空度过高时，裂解气体有可能会快速挥发，活性炭的微孔结构易遭到破坏，进一步降低松木屑活性炭的吸附能力[17]。同时，在高真空情况下微波加热还可能会产生辉光放电现象，造成局部过热烧结，不利于活性炭的孔隙形成，影响其吸附能力[23]。

2.4 真空微波制备的松木屑活性炭的微观形貌和孔隙分析

松木屑原料在不同放大倍数下的SEM图见图6。

图6 不同放大倍数下松木屑原料的SEM结果Fig.6 SEM results of pine sawdust materials atdifferent magnification

由图6可知，松木屑原料结构无明显的规律，孔洞少，吸附能力弱。

在磷酸/原料(质量比)为1∶1、磷酸浓度为35%、辐射时间为8 min、辐射功率为490 W、常压条件下制备的活性炭，不同放大倍数下的SEM照片见图7。

图7 不同放大倍数下活性炭的SEM结果Fig.7 SEM results of activated carbon atdifferent magnification

由图7可知，微波辐射下制备的活性炭表面光滑，其中有部分位置孔洞不多，究其原因可能是微波功率未达到最高值，原料在制备过程中无法达到最佳温度的活化反应，进而影响部分位置孔洞的形成[19]。同时，常压下体系中存在许多氧气，这也可能会导致部分原料在反应时出现燃烧现象，破坏已经形成的孔洞[22]。

最佳的活性炭制备条件是磷酸/原料(质量比)为 1∶1、磷酸浓度为35%、辐射时间为8 min、辐射功率为630 W、真空度为-0.08 MPa。其制备的活性炭在不同放大倍数下的SEM图见图8。

图8 不同放大倍数下最佳条件制备的活性炭的SEM结果Fig.8 SEM results of activated carbon were preparedunder different magnification conditions

由图8可知，最佳制备条件下制备的活性炭有更加丰富和发达的蜂窝状孔隙结构，其比表面积也更大。这可能是由于高功率的微波辐射使松木屑原料可以在最佳温度下充分活化反应，进而产生丰富的孔隙结构[21]。而在真空条件下产物被氧化的概率将大大降低，可以保护已经生成的活性炭，使其孔隙结构不会被破坏[22]。

2.5 真空微波制备的松木屑活性炭的FTIR分析

松木屑原料、微波辐射制备的活性炭和真空微波辐射制备的活性炭的红外光谱图见图9。

图9 红外傅里叶光谱Fig.9 Infrared fourier spectrum

由图9可知，松木屑原料在3 800～600 cm-1区域有多个吸收峰，其中3 667，3 415 cm-1处为 O—H 伸缩振动峰或羟基氢[24]，1 619 cm-1处为羰基的伸缩振动峰[25]，1 434 cm-1处为 —CH2吸收峰[26]，880～680 cm-1处为C—H弯曲振动峰[27]，由此可见松木屑原料含有大量的纤维素和半纤维素。

3 结论

以松木屑为原料、磷酸为活化剂，通过真空与微波联合制备活性炭，发现微波辐射时间、辐射功率和真空度对活性炭产物产率和吸附性能的影响如下：

(1)增加微波辐射时间和辐射功率可以有效提升活性炭的产率和吸附能力。当辐射时间过长时，活性炭灰分增多，会影响其产率和吸附能力。同时高真空度下的原料炭化效果良好，当真空度达到 -0.08 MPa 时，继续增大真空度对改善活性炭产率和提升吸附能力影响不大。实验中当微波辐射时间为8 min，辐射功率为630 W，真空度为-0.08 MPa的条件下，所制得的活性炭产率(49.25%)和吸附性能(碘吸附值为958.33 mg/g)最佳。

(2)微波辐射加热及真空集成装置可有效制备出孔隙结构丰富的活性炭。高真空条件可防止孔隙在高温情况下受到侵蚀的同时，能有效去除活性炭表面含氧官能团，并能明显改善活性炭结构和化学性质。

(3)本实验受实验设备条件影响未能进行正交实验，并未探寻得最恰当的制备条件。未来可进行进一步的探究实验，寻找其最佳条件及分析其主要影响活性炭产率及吸附性能的因素。