反应初始条件对自蔓延高温合成法制备硼粉的影响

曾 静，胡石林，吴全峰

(中国原子能科学研究院 ，北京 102413)

单质硼粉具有高能量密度及清洁燃烧的特性，在富燃料固体推进剂、炸药引信及汽车安全气囊中有广泛应用。硼是一种中子吸收剂，有吸收能谱宽、吸收截面稳定及不产生强的二次辐射等优点，硼粉和单质硼同位素相关产品是核防护领域的重要材料[1-2]。因此，硼粉是高技术和电子信息的重要材料，是军工和高科技领域不可缺少的一种重要的战略物资[3-4]。制取硼粉的方法主要有：熔盐电解法、气相沉积法和金属热还原法[5-9]。其中金属热还原法中主要用镁还原氧化硼，得到的硼粉经多步骤的酸洗、水洗及化学处理后经二次还原提纯，得到硼粉的纯度为92%～95%。该方法目前已实现国内工业化，但制备的硼粉纯度低，产率低，制备过程繁琐。自蔓延高温合成法(SHS)是制备无机高温材料的新方法之一，是建立在镁热还原的基础上，反应体系一经点燃后，就不需要外界再供给热量，利用反应的放热使得体系发生反应并自我维持至反应结束[10]。具有反应速度快、过程简单、效率高、纯度高及活性高等优点。但SHS法绝热燃烧温度高，容易发生副反应，且SHS法属非稳态自蔓延燃烧，反应初始条件对反应过程影响很大，控制过程困难，机理复杂。本文通过研究预热温度及球磨时间的反应初始条件对自蔓延法制备硼粉的影响，对自蔓延法制备硼粉的反应过程控制具有一定的意义。

1 热力学分析

绝热温度Tad，是描述SHS特征并判断自蔓延反应能否自我维持的一个重要的热力学数据，是SHS反应放热程度的理论极限。自蔓延反应体系只有在Tad>1 800 K时反应才能自我维持，否则需要外界提供额外的能量[11]。Tad的计算原则是：假定反应在绝热条件下发生，反应物100%按化学计量发生反应，且反应所放出的热量全部用于加热生成物。

反应期间放出的热量为：

根据热力学第一定律，在常用温度和温度T间积分，即：

即

但此公式只适用于物质在所研究的温度区间没有发生相变的情况。

若该物质所在区间有相变，则：

1.1 绝热温度的计算

B2O3-Mg体系中相关热力学数据引自无机物热力学数据手册[12]。用mathcad进行计算，得Tad=1 437 K<1 800 K，该体系不能进行自蔓延反应。

1.2 对反应体系进行预热后绝热温度的计算

假设对物质的量比为3∶3[氧化硼和镁物质的量比为3∶3(质量比接近3∶1)]的B2O3和Mg混合物预热至973 K，进行系统Tad的计算。但是由于B2O3的熔点为723 K，Mg的熔点为922 K，已发生相变，且B2O3过量，对反应过程进行状态设计，如图1所示。

图1 反应过程状态设计图

反应体系进行预热后的Tad可按如下公式计算：

用mathcad进行计算，得Tad=2 128 K>1 800 K，能进行自蔓延反应。

1.3 发生自蔓延反应所需预热温度的计算

体系能发生自蔓延反应必须满足Tad>1 800 K。假设预热温度为T0<723 K，由于B2O3的熔点为723 K，Mg的熔点为922 K。氧化硼和镁物质的量比为3∶3(质量比接近3∶1)时，此时反应物在预热温度下均未发生相变，但B2O3过量，则系统的焓变值计算如下：

计算所得预热温度为T0=788.24 K>723 K，需重新计算。

假设预热温度为922 K>T0>723 K，则系统的焓变值计算如下：

计算所得预热温度为T0=720.89 K，低于B2O3的熔点温度，因此，可以判断此时的预热温度刚好在B2O3的熔点温度上。

假设B2O3部分融化。其中，θ=0～3，则有：

求解后得θ=1.3，此时预热温度为723 K时便可发生自蔓延反应。

2 实验

2.1 实验试剂

镁粉，唐山威豪镁粉有限公司，活性Mg≥98.8%，粒径55～106 μm；氧化硼，唐山威豪镁粉有限公司，纯度>98.5%，74 μm(150～265目)；氩气，北京化工厂，纯度为99.999%；浓盐酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

2.2 实验步骤

镁和氧化硼粉末按1∶1的物质的量比混合均匀，放入球磨罐中，充入氩气，球磨速度为500r/min。球磨后装入不锈钢坩埚中，迅速置于井式炉中进行升温热爆自蔓延反应。反应后继续通氩气冷却至室温。将物料从炉中取出，用去离子水浸泡2 h，过滤后用3 mol/L的盐酸酸浸30 min，酸浸过程中进行加热搅拌，加热温度为90 ℃。酸浸完毕后过滤除去滤液，用去离子水清洗。重复酸浸水洗过程两次。真空烘干后得到硼产品。对燃烧产物和浸出产物进行XRD分析，对硼粉进行元素分析。

3 结果与讨论

3.1 球磨时间对自蔓延反应起爆温度的影响

将氧化硼粉末与镁粉按物质的量比为1∶1置于研磨碗中，在氩气保护下分别球磨0、1、2、3、4 h后进行升温热爆的起爆温度，结果见图2。

图2 不同时间后进行升温热爆的起爆温度

由图2可知，球磨0、1、2、3、4 h后的物料均能发生热爆自蔓延反应，起爆温度分别为904、843、811、821、818 K。

未球磨的和球磨后的物料的起爆温度均高于理论计算的预热温度(723 K)，这可能是由于物料发生热爆反应的起爆温度高于物料能发生自蔓延反应的预热温度。球磨后物料的起爆温度明显低于未球磨的，且反应的剧烈程度明显减弱。这是由于对惰性气体保护下的氧化硼和镁粉进行球磨处理，不仅能使物料的粒度变小，达到原料混合最大均匀性，而且可破坏物料原来的晶体结构，产生一定的晶相结合，提高表面能，使氧化硼与镁粉之间的反应活性得到提高，因此，物料能够较容易地引发自蔓延高温合成反应。

3.2 不同球磨时间下燃烧产物的X射线衍射分析

图3为升温热爆自蔓延反应体系燃烧产物的X射线衍射图谱。由图3可知，不同球磨时间下燃烧产物均由Mg2B2O5、Mg3B2O6及MgO组成。镁粉与三氧化二硼粉末发生镁热还原反应，反应方程式为：

主要副反应为：

燃烧产物中主要由Mg2B2O5产物相组成，而Mg3B2O6和MgO的产物相较少。这是由于反应原料中B2O3大量过量引起的。

3.3 浸出产物的元素分析及X射线衍射

图3 物料球磨0、1、2、3、4 h后燃烧产物的X射线衍射图谱

图4 硼、镁、氧含量变化曲线、浸出产物的X射线衍射图谱

硼粉中杂质主要为氧和镁。由图4(a)可以看出，在球磨时间超过1 h后，随着球磨时间的延长，硼纯度降低，镁含量呈下降趋势，氧含量增加。球磨时间为1 h时，硼含量可达到90.3%。由XRD图可看出，硼粉为非晶态硼粉。原则上，反应物料愈细，混合后互相之间接触愈良好，反应速度愈快，氧化物被还原得愈完全。但随着物料变细，镁粉消耗迅速，被新生相硼包裹并与其反应生成酸难溶化合物的机会减少，因而硼粉中镁含量降低。然而，由于细镁粉氧化使活性降低及挥发损失大，导致氧化硼不能被彻底还原而生成酸难溶的低价氧化物增加了氧含量，且过细的氧化硼粉易迅速吸潮而不易被还原。由于后者影响更大，产品中硼含量相应降低。

4 结论

通过热力学计算了在氧化硼与镁按物质的量比为1∶1时的绝热温度为1 437 K，低于1 800 K，不能发生自蔓延反应。但通过预热可使体系的绝热温度升高。通过计算可知，当预热温度高于723 K时，便可发生自蔓延反应。球磨0、1、2、3、4 h后的物料均能发生热爆自蔓延反应，但球磨时间不同，起爆温度不同。对燃烧产物进行X射线衍射分析，不同球磨时间下燃烧产物均是由Mg2B2O5、Mg3B2O6及MgO组成，但主要由Mg2B2O5产物相组成。元素分析结果表明硼粉中杂质主要为氧和镁。硼、氧和镁的含量受球磨时间影响。当球磨时间为1 h时硼含量最高为90.3%，O为8.1%，Mg为1.5。X射线衍射分析结果表明，浸出产物均为非晶态硼粉。