汽油车尾气后处理系统的技术发展与未来

周敏

摘 要：随着汽油车尾气排放控制法规的日益加严，尾气后处理技术自诞生以历经数十年的发展，取得了巨大的进步。文章介绍了汽油车尾气后处理系统的技术进展与未来发展方向，从紧耦合催化器、催化剂载体、催化剂涂层三个方面分别介绍了系统的优化措施和工作特性。伴随着技术的进步，目前所采用的尾气后处理系统，能够有效地满足尾气控制有效性和耐久性的要求。

关键词：尾气后处理系统;紧耦合催化器;排放控制法规;汽油车

中图分类号：U463.9  文献标识码：A  文章编号：1671-7988（2020）21-253-04

Abstract： With the application of stricter regulations on the exhaust emission for gasoline vehicles globally， the exhaust gas after-treatment technology has undergone decades of development since its applied and has made tremendous progress. This article introduces the technical progress and future development direction of gasoline vehicle exhaust aftertreatment system， and introduces the system optimization measures and working characteristics from three aspects： widely useof coupled catalyst，high densityandthinwallthicknesscatalystsubstrates and improved coatingprocess andmaterialoncatalyst. With the improvements of technology， the exhaust gas aftertreatment system currently can effectively meet the legislation require -ments of exhaust gas effectiveness and durability.

Keywords： Gas after-treatmentsystem; Closecouple converter; Emissioncontrollegislation; Gasoline vehicle

CLC NO.： U463.9  Document Code： A  Article ID： 1671-7988（2020）21-253-04

1 背景介紹

20世纪80年代起，轻型汽油车尾气污染控制系统逐渐在量产车中得到应用。从氧化型催化剂，到三元催化剂，随着车用氧传感器的技术进步，闭环控制喷油系统的发展，后处理系统已能够同时转化碳氢化合物HC，一氧化碳CO和氮氧化物NOx，使三种最主要的气态污染物被同时转化。

汽油车尾气控制系统中最重要的元件是三元催化器，典型的三元催化器结构如图1所示。催化剂中含有铂族贵金属（Pt、Pd、Rh）和稀土族无机氧化物组分以及支撑材料，涂覆在采用陶瓷或者金属制成的蜂窝状载体的孔道表面，活性物质主要是铂族贵金属。尾气在通过载体的气流孔道时，与活性物质之间有足够的接触面积发生反应。

催化剂浆料由水和活性催化材料组成。涂敷时将载体浸入浆料，或将浆料注入载体，经过干燥、烧结等工序，将催化剂固化在载体上。涂覆过的载体被封装进金属壳体，再通过法兰连接在车辆的排气系统中。载体一般采用堇青石陶瓷制成，具有热膨胀系数低、机械强度高，催化剂涂覆性好的特点。陶瓷蜂窝载体由成型工艺挤出成型后，再由窑炉高温烧结形成堇青石陶瓷。封装时，需使用矿物纤维衬垫，来保持载体在金属壳体中的位置，同时减轻壳体和陶瓷载体之间的冲击，并对载体起到保温作用。典型三元催化器的结构如图1所示，在某些设计中，还会在催化器外安装金属隔热罩，隔热罩与催化器壳体间留有间隙，或填充隔热材料，来进一步降低催化器的热量散失。

作为尾气处理的核心零部件，三元催化转化器已在轻型汽油车上应用了超过三十年，但催化剂的核心技术如涂覆，载体，封装技术仍在持续改进和优化，来提高催化转化器的综合表现，降低催化器的系统成本。工程改进主要有三个方向：

（1）广泛使用紧耦合催化转化器，将催化器布置在尽量靠近发动机歧管的位置，提高发动机冷启动时的污染物转化性能;

（2）采用薄壁，高孔隙率的载体，来提高尾气和活性催化剂间的接触效率;

（3）采用更先进，更高性能的三元催化剂涂层，来满足紧耦合位置和底盘下位置三元催化转化器应用的要求。特别是改善铂钯铑三种贵金属和活性物质的热稳定性和转化效率性能。

关于这三点，在如下章节中逐一论述。

2 紧耦合催化转化器

车辆的冷启动阶段排放在整车排放中占有较大的比例。美国加州法规在1994年就引入了对冷启动阶段HC排放的监控要求，之后其他地区的法规，都陆续加入了相关要求。针对机动车污染物的研究也证实了不同驾驶工况下发动机冷启动产生的排放污染物的高占比。在安装催化转化器的情况下，HC的排放主要来自车辆冷启动时前一两分钟的运行，冷启动阶段的污染物排放能达到全驾驶循环下污染物排放总量的30%～50%。

车辆冷启动时，加浓喷油策略会造成大量污染物生成。此时催化转化器未达到活性温度（350℃或更高），无法提供高转化效率。由于发动机排气口到催化转化器时需要经过较长距离，会有明显的热量损失，催化器加热过程会耗时20～50秒，冷启动排放也主要产生在这个阶段。

为有效处理冷启动排放，可将催化转化器尽量布置在距离发动机排气口更近的位置，来减小排气系统的热量损失并加速催化剂在发动机启动后的温升速度。催化转化器布置在靠近发动机排气门的位置时，被称为紧耦合催化器，也被称为起燃催化器或预催化器。从90年代中期，美标LEV1的车辆开始使用紧耦合催化器。在小排量车型上，可以将大部分甚至全部的催化剂都布置在排气歧管紧耦合位置。对大排量发动机，排气系统通常将一块较小体积的催化器布置在发动机紧耦合位置，将另一块较大的催化器布置在排气系统下游或者车辆底盘下。在多催化器尾气控制系统中，紧耦合催化器的体积、热惯量（尽量小的催化剂质量来尽快地升温）、可诊断性（足够的储氧量），以及耐久性（足够的体积来保证一定里程之后仍具有足够的性能）都是工程师需要考虑的重要指标。

对V型或W型大排量发动机，一般对两路缸体采用双路排气系统并行布置，对每一路气流单独匹配紧耦合和底盘下的催化转化器。或采用两个紧耦合催化器和一块底盘催化器的布置方式。由于紧耦合催化器与发动机靠得很近，发动机启动后30秒或更短的时间，催化剂就能达到高转化效率所需温度，相比较下，底盘下催化剂需要加热60秒或更长时间。

为进一步改善催化器的冷启动性能，发动机冷启动标定策略也需要优化，采用更激进的催化器加热策略，如推迟发动机点火提前角，提高发动机怠速转速，使用二次空气喷射系统，以及偏稀启动策略等。还可以在启动过程中适当提供偏浓混合气，减小废气流量，当发动机启动怠速时，适当的过量提供空气，促进催化剂中发生氧化反应，来提高催化剂床温。排气系统的热量管理也非常重要，要使燃烧过程中产生的热量在传递到催化器的过程中损失尽量小，工程上可采用具有保温作用的排气系统，如采用双层保温排气歧管和双层排气管路，空气夹层能明显降低催化器的热量损失。

紧耦合催化剂在冷启动时对各种污染物都有催化转化作用，特别是对未燃HC和CO效果显著。但由于工作环境相比底盘下催化剂更苛刻，对催化剂耐久能力提出了更高要求。催化剂的系统设计，需要满足热力机械性能及法规要求的高耐久里程要求。

催化剂陶瓷纤维衬垫能固定和保护陶瓷载体在金属壳内不移动和损坏，并满足系统对于低运行温度，高峰值温度，更长更薄壁厚载体，更高的气流空速和保持力的要求。新一代的衬垫，主要采用多晶矿物质非膨胀衬垫，其保持力与环境温度没有关系，而是以纤维的机械弹性来提供保持力，从室温到1000℃时保持力都比较一致。

3 高孔隙率薄壁载体

车用排气系统一般选用蜂窝陶瓷作为催化剂的载体。载体孔道的尺寸一般用每平方英寸有多少个孔（或者通道）来描述，400cpsi是21世纪初应用最广泛的载体规格。对400cpsi的载体来说，陶瓷载体的壁厚典型值为0.0065英寸。也有一部分载体采用六边形孔道设计，孔密度一般为236cpsi或300cpsi（壁厚为6.5～11.5mil）。为满足更严格的排放法规要求，业内开发了新一代的陶瓷和金属载体，采用更高的孔密度（单位截面积内更多的气流通道）和更薄的通道壁厚，在单位体积内提供了更高的几何表面积，使催化剂更有效涂敷，薄壁载体也具有更好的传热特性，使催化器在冷启动阶段更快起燃。

提高孔密度能有效地增加载体的几何表面积，促进反应气体和催化剂，以及反应物之间的化学反应，提高单位体积的催化转化效率。但仅仅增加孔密度会使载体的容积率下降，载体开口率和开口面积减小，增加排气系统的阻力。载体供应商近年来成功地开发了高孔隙率薄壁载体产品并逐步在市场上得到了大量应用。陶瓷载体壁厚从标准的6.5mil减小到目前的1.5～3.5mil。高目数薄壁载体对整车排放有明显地改善效果。在FTP测试循环下车辆NMHC（非甲烷碳氢）的排放量与载体规格的关系如图2所示。

高目数陶瓷载体通过高精度的模具和挤出成型工艺来制作，需要精确控制挤出和烧结工艺。为满足高目数超薄壁载体的封装要求，封装工艺和封装材料也需要改进，以适应车辆运转时对强度和车辆耐久性的要求。为确保陶瓷蜂窝载体在不锈钢壳体中的封装效果，封装时会采用 GBD封装的工艺，用不同的工艺参数来控制压紧力，补偿载体的尺寸公差。

4 先进的三元催化剂系统

三元催化剂是最重要的控制汽油车尾气排放污染的装置，由贵金属材料（铂、钯、铑），高表面积的伽马态氧化铝，及多种金属氧化物添加剂和储氧材料组成。机动车排放法规日益严格，催化剂在车辆的所有工况下（包括启动，加速，减速，巡航），对三种污染物都要能达到转化效率和使用里程的要求。三元催化剂的氧存储和释放特性，与发动机的空燃比闭环控制算法和氧传感器的反馈特性密切相关。这些要求使以氧化铈为主要储氧材料的三元催化剂在过去二十年中得到了明显发展。

如前文所述，三元催化剂的起燃特性，特别是针对HC的起燃（起燃特性一般用T50来表示，即催化剂达到50%转化效率时的温度）直接影响车辆的冷启动排放。Pd相对Pt和Rh来说，在HC冷启动阶段性能更好，以Pd为主的三元催化剂，如Pd-only，Pd/Rh，以及Pt/Pd/Rh催化劑架构，在紧耦合催化剂中得到了广泛应用。由于紧耦合催化器中的催化剂工作温度很高，对催化剂的热稳定和耐久性也提出更高要求，Pd相对其他贵金属来说，有更好的耐热老化性能，非常适合应用于紧耦合催化剂。同时，催化剂中其他组分的热稳定性也非常重要。新型催化剂采用了高耐热的氧化铝材料，稳定的铈锆固溶体，优化了贵金属在材料中的分布，使催化剂最高许用温度从800℃提升到了1000℃。

不断升级的机动车排放法规对系统耐久性的提高，驱动着三元催化器的热稳定性不断提升，影响了催化剂的设计和材料选择。储氧材料对三元催化剂有重要作用，新结构的铈锆固溶体材料提供了更高的温度耐久性，和稳定的储氧放氧性能。新型铈锆固溶体和活性贵金属成分的配合使用，使得催化剂起燃特性，能满足发动机空燃比变化时，氧化和还原性能始终保持在较高水平，即实现了更宽的三元催化工作特性窗口。图3提示了在过去数十年中，三元催化剂中所使用的铈含量的增长趋势。

新型三元催化劑，也改进了贵金属涂覆工艺和涂覆装备，能够在陶瓷和金属载体的孔道上涂覆更复杂的成分和贵金属。催化剂供应商也需要满足严苛的汽车工业质量体系要求。工艺和过程控制包括且不限于催化剂的构成，涂覆的材料（贵金属，支持材料，氧化物），物理和化学方面的改变，以及零件之间和批量产品之间的差异。

贵金属分布也会影响催化剂的性能。新一代催化剂开发时，普遍使用多层涂覆结构，使贵金属和储氧材料分布在催化器的合适位置，最大化转化性能同时减小不利反应。目前常用的催化剂设计有将不同的贵金属分布在不同层，以避免贵金属间形成合金，使用区域涂覆工艺使贵金属分布在最有效的涂敷位置和涂敷层，在前区和后区采用不同的浓度分布和比例，实现贵金属的最高性价比。多层和分区涂敷催化剂技术已在应用中得到了推广和验证。单钯催化剂，钯铑催化剂，铂钯铑三金催化剂，区域涂敷催化剂等不同的设计，已广泛应用于紧耦合和底盘下催化剂，来满足更严格的机动车排放法规的要求。

更严格的排放法规对HC排放的要求，使HC捕获催化剂逐渐得到应用。HC捕获催化剂能够在常温下吸收HC，在尾气温度升高至特定温度后，再将捕获的HC释放出来，通过三元催化剂氧化掉，此时三元催化剂已经达到活性温度，具有较高的转化效率。HC捕获催化剂已在近零排放及部分的混动车型中量产。合成沸石基是车用HC捕集催化剂的主要材料。通过调整沸石的材料特性，例如硅铝的比例，晶体的构型，存储和释放HC的条件，以及沸石的孔径都会影响HC捕获催化剂的性能。在实际应用时，也有将贵金属催化剂与沸石基催化剂结合的设计，来促进HC释放时的氧化分解。对HC捕集催化剂的设计，需要综合HC捕获和释放温度，催化剂对与HC的氧化能力，以及车辆耐久里程的要求。

为满足更严格的排放法规的要求，使后处理系统能发挥出先进催化剂和载体的性能，需要改进发动机的运行策略，使发动机的工况匹配催化剂的工作特性，使催化剂工作在最佳工作窗口，最大化催化剂的污染物转化效率。对紧耦合催化器需要改进发动机的冷启动策略，加速催化器在冷启动时的温升。对NOx排放，在车辆加减速时，需要采用更精细的空燃比控制策略，平衡氧化反应和还原反应所需地最佳工作特性窗口。对EGR车辆，可以利用EGR策略，如改变排气气门升程和正时特性，以及不同驾驶工况下的EGR率来尽量减低NOX排放水平。

对于中重度混动和装配了启停及并联混动系统的车辆，催化剂的冷启动表现和热管理策略更加重要。为平衡发动机和电机的运行，有时混动系统会在特定工况下关闭发动机，使催化剂有可能在未达到起燃温度时，就又凉了下来。因此混动车的后处理系统开发需要考虑催化剂保温，以及快速升温的策略。发动机控制与排放控制技术的配合，是系统达到更严格排放法规要求的重要方向。

随着更严格油耗法规的实施，整车制造商也在动力总成中采用更先进的技术，例如涡轮增压，废气循环EGR，高压喷射，可变气门，高效率的传动和混动系统等。利用这些技术，一方面可提高整车排放表现，另一方面可以达到油耗法规。

为满足更先进的排放法规要求，对轻型汽油机，高压直喷系统已广泛使用，在当量燃烧工况下，三元催化系统能够达到很低的NOx、HC和CO的排放限制要求。但直喷发动机会产生更多的颗粒物排放，需装配GPF来满足颗粒物排放要求。稀燃汽油机需要使用LNT技术满足NOx的排放要求。另外，对于汽油发动机在加浓工况下的氨排放，需要在下游安装氨泄漏催化剂来减少氨的排放。

参考文献

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