和奔流
(龙蟒佰利联集团股份有限公司,河南 焦作 454191)
钛金属、海绵钛等有色金属的冶炼与应用,一定程度上反映了某个国家或是地区的经济、科技发展水平。从党的“十二五”计划以来,钛金属的使用与发展就已经被视为重要项目,各前沿产业对于钛金属及其合金的大量使用,比如载人火箭的外壳、飞行器的外壳、潜水勘探设备的发展,这都极大地考验了钛金属及其合金的应用并做出了更高的要求。此前,国内的钛金属、海绵钛生产行业虽然发展得较快,呈现出合理发展与竞争的蒸蒸日上的状态,但是生产现状存在的缺陷与国内外前沿水平的差距不可忽视,企业想要在竞争发展中存活下来,就必须加强对国内外生产现状的掌握与理解,提前做好准备,合理实现研发、投资与经营战略。
我国最早的海绵钛工业化生产产业出现在建国时期,海绵钛的生产不仅决定了钛金属的冶炼水平,还影响着其他钛金属及其合金材料的应用。而第一次兴起国内海绵矿生产企业建设的浪潮是在21世纪初期,当时由于国内外海绵钛生产水平较低、产能不足、市场短缺导致了价格上涨迅速,不断有国民经济和社会经济力量加入、加大投资力度,催生了海绵钛生产企业的发展,逐渐提升国内海绵钛的生产产能。
(1)在国内海绵钛生产产业大流行的时期,生产了很多批次的海绵钛产品,销往国内外企业,但这其中不乏许多企业技术专业水平不足,生产的个别批次的海绵钛产品,HB硬度根本就无法达到生产要求水准,当时的生产能力并不足以支持企业生产更高硬度的海绵钛。所以,海绵钛生产产业一直以来都在面临着挑战,需要加强对产业前沿水平的技术学习和吸收,提高企业自身的行业竞争力与发展力。此外,还造成了海绵钛生产产业的产能过剩,近些年来的稳步发展,更加剧了这一问题,其常年产能过剩百分之五十以上[1]。
(2)海绵钛的工业化生产,属于有色金属的重金冶炼,整条产业链中会产生许多有害的副产物、废渣和严重污染环境的废水,如果做不好后期对废物的处理与排放,则会严重影响周边环境及常住人口的生命财产安全,企业能否科学合理地进行可持续化发展,工业三废的处理是重中之重。
2.1.1 沸腾氯化
沸腾氯化法是用高钛渣及人造金红石和石油焦进行还原,在设备的高温与氯气的条件下发生氧化反应,生成四氯化钛。此种方法可以有效气态与固态的转化,并且加速反应的进行,达到节省成本、提高生产效率的目的[2]。
2.1.2 熔盐氯化
熔盐氯化法是用高钛渣或人造金红石与石油焦一起加入熔盐中,并且给予适当的氯气环境,生产四氯化钛,最后生产出海绵钛。
2.1.3 竖炉氯化
竖炉氯化法是将已经被氯化的高钛渣或金红石与石油焦融合、磨碎,经过粘合剂和焦化工艺后,加入竖式氯化炉内,利用固体与气体的作用进行四氯化钛的生产。
镁还原法的主要原理是,在880℃~950℃下的氩气环境下,让四氯化钛与金属镁进行反应得到海绵状的金属钛和氯化镁,然后使用真空蒸馏除去海绵钛中的氯化镁和过剩的镁,进而获得纯钛,蒸馏的冷凝物可经熔化回收金属镁,氯化镁经熔盐电解回收镁和氯气,还能节省材料与成本。从精制四氯化钛中制取金属钛,分为还原和蒸馏两个步骤。在海绵钛生产企业发展前期,还原、蒸馏一直都是分步进行的,而现今已逐渐趋向联合化、大型化与工业化[3]。
目前国内大部分大型的海绵钛产业与钛冶金企业都是镁钛联合生产企业,多数厂家也一直采用较为普遍与稳定的还原-蒸馏一体化工艺。这种工艺也被称为联合法或半联合法,它实现了原料Mg-Cl2-MgCl2的闭路循环[4]。
四氯化钛的生产主要有以下几种方法:将高钛渣与石油焦按一定比例配料,随后进行精细粉碎,通入氯气环境下进行反应,生成四氯化钛气体,经过冷凝设备冷凝,得到液化态的四氯化钛液体,最后进行过滤、蒸馏,得到四氯化钛成品;以二氧化钛、碳粉和淀粉为反应原料,将它们以一定比例进行混合后,通入氯气环境并加以600℃高温进行氯化反应得到粗产品,最后进行一系列精制工序即可获得;以高钛渣或金红石二氧化钛、钛铁矿为原料经氧化还原反应制备四氯化钛。而其中较为通用、技术较为成熟的两种氯化制备方法,是通过高钛渣中杂质含量不同区别选择的,两种氯化方法的核心决定因素都是氯化炉设备,因此,氯化炉的设备装备设计与应用水平直接影响了四氯化钛的制备生产水平。
目前,我国主要的海绵钛生产企业都是使用熔盐法氯化炉和沸腾式氯化炉这两种氯化炉。我国最早的投入研究的沸腾式氯化技术在上世纪70年代~80年代,在短短几十年的发展历程中,我国海绵钛生产企业成功从最初的500mm直径发展到2500mm氯化炉,但是在总体生产水平、业内平均生产水平与国外先进沸腾氯化产业还存在较大差距[5]。主要的缺陷在于:生产设备海绵钛产能较小、能耗过大、工业三废排放污染等问题。而在2008年后大量引进国外先进熔盐氯化设备与生产技术。大型熔盐式氯化炉的引进与投入生产使用,极大地推动了我国有色金属冶炼和钛金属制备的发展。四川省攀枝花市是我国海绵钛的主产区,该地区是一个天然的生产原料大型钒钛磁铁矿的矿产区,占有我国超过百分之八十的钒钛磁铁矿矿产储量,已经开采与发现的钒钛磁铁矿矿产储量占世界总储量的百分之三十左右,加之我国其他地区的钛矿资源的开采开发与钛矿资源的枯竭,日后海绵钛生产企业还将主要选用熔盐氯化法生产工艺进行四氯化钛的制备。
生产海绵钛的生产产业链中,在制成四氯化钛后,即进行还原-蒸馏工艺,以四氯化钛为原料进行还原和蒸馏制得海绵钛坨,工业上有镁热还原法和钠热还原法。而此前,钠热还原法由于各项缺陷较大、生产成本高、生产危险系数高和环境污染较大已然被废弃。所以,镁热还原法则成为目前最主流、最普遍的还原真空蒸馏制备法,分别有联合法与半联合法,其中联合法还有I型还原蒸馏炉与倒U型还原蒸馏炉两种工艺炉型。我国的海绵钛生产产业中,两种还原蒸馏工艺炉型都有所使用,以我国某前沿海绵钛生产企业为例,于二十一实际初期从国外先进海绵钛生产企业引进I型还原蒸馏炉与相应生产技术并很快地投入生产,虽然该种还原蒸馏炉需求环境较为严苛,生产能耗与对环境污染都较大,但是设备所需占地面积小并且可以实现串联型垂直连接设备作业。相比之下,倒U型蒸馏还原炉生产过程中则能耗损失较小,成本较低,还原蒸馏流程实现时间短,设备操作比I型还原蒸馏炉简单。
现今阶段,国际上最为高端、先进的海绵钛生产还原、蒸馏设备以日本为首,能达到每炉十吨的还原蒸馏产量,生产能耗及时间都大大缩短,源源不断地投入应用于高精尖航空器、潜水器上。由此可得,我国行业内还原蒸馏阶段生产装备,不论是进口的I型还原蒸馏设备还是自主研发的还原蒸馏炉,与国际前沿技术与指标水平还相距甚远,想要更有效地实现还原蒸馏阶段的生产工作,生产企业务必引进更加高端的还原蒸馏装备与技术,加大对于装备的技术研发的投资投入。
还原-蒸馏阶段工艺完成后,得到的钛坨要经过破碎工艺,即为使用一系列生产线对钛坨进行破碎和筛选,达到指标与硬度要求的海绵钛坨即可进行产品包装成型。在企业现实生产中,绝大多数的企业对于海绵钛坨的破碎处理主要都是使用国产生产设备,筛选包装大多都是直接进行人工筛选,这不仅使得破碎工艺的生产水平低下,产能不达标,海绵钛的成品合格率不足,而且筛选分装环节大量使用人力资源,又费时又费力。反观国际上前沿的破碎工艺生产线,都是以工业化、机械化与自动化为要求,使用前沿科技技术,生产线机械手与操作机器人取出并转运钛坨进行破碎,破碎工艺设备也较为高端,不会造成过多钛矿浪费与能源消耗,最后的海绵矿筛选与分装也全是由机器自动完成,增加成品率的同时还节省了人力物力,使得海绵钛的成型与破碎尽可能少受到加工环节的影响,间接确保海绵钛出产的高质量水平。
我国海绵钛的工业化生产从始至今的发展已经超过七十年了,在如此长的时间跨度内,虽有某些其他相关行业的制造企业尝试涉足其中,但都因为失败而告终,目前国际上最普遍通用的则是Kroll法制造海绵钛。虽然国内海绵钛生产企业也不少,但是大多数产能较低,实现工业自动化水平不高,技术水平不足。不过近些年来,随着科技水平的进步,国内相关海绵钛生产企业的生产技术也得到了提升,在某些领域还可以比肩国际前沿水平了,总体上技术水平的差异也依然存在,比如我国某顶尖海绵钛生产企业的电耗对比日本顶尖海绵钛生产企业约高出百分之五十,这便表明我国海绵钛生产行业的氯化工艺、还原-蒸馏工艺与镁电解工艺水平仍然存在很大差距。行业内有些企业采取不同角度,使用半流程法生产海绵钛,但是这更加大了企业的发展难度,不够成熟的技术水平导致了海绵钛的成品率、生产成本、能耗方面的难以控制[6]。
作为当今世界上,技术水平最成熟、最稳定,应用范围最广大的海绵钛生产加工工艺,Kroll法也经过了很长一段时间的发展与时代的生产考验,常年来屹立不倒也证明了它的可靠性,是目前最好的生产海绵钛的工艺手段,而且在今后很长一段时间内也无法被彻底淘汰、替换。但是它也存在一定的缺陷,如生产流程过长,生产时间间隙与周期过长,产能可能无法满足个别行业、企业,成本过高能耗消耗过大等等,这些缺陷都将会影响到世界对于钛矿资源研究与开发使用。所以,研究开发一种有利于可持续化发展,低成本低能耗的海绵钛生产工艺是全世界共同努力的方向,在不久的将来,一定会有一种生产技术水平更高,能耗更低,对环境更友好的工艺取代现在的Kroll法生产海绵钛。
综上所述,目前国内的海绵钛生产企业正在飞速前进,企业更应该加强海绵钛生产的专业集成度,有效提升企业市场竞争力,减少产能落后问题的出现。此外,从宏观调控方面来看,当前产业行业状况并不需要海绵钛产能的提升,应当着重投入研发新技术、新生产装备,把海绵钛产业应用推向更深、更广的领域。企业努力掌握与吸取行业内前沿企业的技术,开拓自己企业的市场与海绵钛的运用新领域,落实好节能减排的国家号召,这样就能促进中国海绵钛产业的稳步发展。