Mo同位素地球化学综述

（东华理工大学地球科学学院，江西 南昌 330013）

近年来，随着样品纯化技术的改进以及MC-ICP-MS的发展，其高电离率和稳定的质量分馏行为特点，使得Mo同位素组成的高精度测量成为可能。Mo同位素的研究也广泛发展起来，并成为近年来发展起来的稳定金属同位素（非传统）地球化学的热点，可用来示踪各种地质过程：古环境演化（周炼等，2008）、成矿物质来源（宋世明等，2011）、海洋Mo的循环（温汉捷等，2010；刘洁等，2015）等。

1 Mo同位素地球化学特征

Mo有7种稳定同位素：92Mo（14.84%）、94Mo（9.25%）、95Mo（15.92%）、96Mo（16.68%）、97Mo（9.56%）、98Mo（24.13%）和100Mo（9.63%）。Mo同位素存在约8.00%的原子量差异，以及存在多个价态和容易形成共价键，而发生质量分馏。Mo同位素主要来源于风化和侵蚀含Mo的岩石、矿物和低温热液的输入。

在氧化条件下，水体中的Mo同位素因铁锰（氢）氧化物吸附作用而发生分馏，较轻的Mo同位素富集在铁锰（氢）氧化物中，而较重的Mo同位素留在水中（张羽旭等，2008）；在还原条件下，水体中H2S和HS-的含量影响着Mo同位素分馏，从而使Mo的化学形式发生变化，MoO42-向MoXS4-X2-（x=0-3）转变，溶解Mo并进入沉积岩中（周炼等，2007）。

2 Mo同位素测试方法

Mo同位素一般采用δ值来表示样品与标样之间的同位素组成差异，常用98Mo/95Mo或97Mo/95Mo来表示，即表达方式为：

δ98（97）Mo/95Mo=

[(98（97）Mo/95Mo)样品/(98（97）Mo/95Mo)标样-1]×1000

使用MC-ICP-MS仪器测量不同类别的地质样品的Mo同位素的值之前，需要对样品中的Mo同位素进行样品消解、分离提纯，以及后续的MC-ICP-MS仪器质量矫正。样品消解常用HCl、HNO3、HF和王水等试剂进行微波消解和灰化，需要在通风良好的环境下操作。可采用阴、阳离子交换树脂双柱法方法分离提纯的方法提纯样品，以去除同质异位素的干扰和减少基体成分的影响，保证样品的分析精度。纯化后的样品溶液进入MC-ICP-MS仪器后，离子之间的化学效应会引起同位素质量分馏，可以使用采用元素内标法进行矫正。

3 Mo同位素在自然界中分布

海水：大陆地壳在风化过程中，产生高价态的Mo以MoO42-的形式溶于水中并随着河流进入海洋。Mo具较高浓度以及较长的滞留时间，这使得全球海水中Mo同位素组成非常的均一，其δ97/95Mo的值为1.55‰±0.17‰（温汉捷等，2010）。

Fe-Mn氧化物：Fe-Mn氧化物是海水Mo质量平衡的重要储库，在现代海洋中其δ98/95Mo的值变化范围为-0.09‰～-0.8‰，与Mo的浓度无关。

火成岩：火成岩中的俯冲带玄武岩的δ98/95Mo分布范围在-0.09‰～0.25‰。深部物质上升到地表过程中，Mo以MoX+（X=4、6）形式溶于花岗岩岩浆，形成Mo的硅酸盐和Mo-OH硅酸盐的化合物。吉黑东部地区的斑岩型钼矿床的δ98/95Mo值（0.17‰～1.49‰）均略高于花岗岩，推测成矿物质来源于岩浆-热液作用的壳源花岗岩（侯雪刚，2018）。

碎屑沉积岩：不同的沉积环境下形成的碎屑沉积物具有不同δ98Mo变化范围，可以指示沉积环境的氧化还原条件。扬子克拉通北缘的二叠纪晚期峨眉山地幔柱的喷发过程中，古海水产生的大量硫化氢与同期海相沉积岩明显偏正的δ98Mo有一定相关性（周炼等，2008）。

黑色页岩：在还原条件下，水中的Mo同位素富集于黑色页岩中；随着环境的发生改变，不同地质时期的δ98/95Mo也发生了改变，可以用来示踪黑色页岩被俯冲之后的演化过程。

陨石：在地球的氧逸度相对较低的时候，Mo酶通过催化作用参加生物的生命演化过程。而陨石提供高价Mo同位素：在动力学作用下，氧化型的CK陨石存在的高价态Mo同位素发生挥发，Mo同位素出现偏正分馏，较轻的Mo同位素优先丢失，而较重的Mo同位素相对较富集（张英男等，2016）。

4 Mo同位素的分馏机制

在氧化环境下，Mo同位素因铁锰（氢）氧化物吸附作用而发生分馏，较轻的Mo同位素富集在铁锰（氢）氧化物中，而较重的Mo同位素留在水中，分馏可以达到3‰，并且海水中Mo同位素分馏在地质历史时期中是恒定的（朱祥坤等，2013；张明亮等，2017）。在缺氧环境下的Mo同位素分馏介于氧化和硫化环境之间，缺少氧气和硫化氢而使Mo同位素分馏受阻，则可能会生成中间的硫代硫酸盐（MoO4-XS2-X）（朱祥坤等，2013）。

5 Mo同位素在地质中的应用

5.1 示踪古环境演化

古大陆边缘碎屑沉积岩的Mo同位素变化与区域构造活动及产生的环境效应存在一定的相关性，可以作为指示区域古环境演化的有效示踪剂。测定扬子克拉通古大陆边缘二叠纪晚期的Mo同位素在硫酸盐还原作用产生的HS-作用下而富集，并恢复了不同时期沉积岩的有机碳埋藏速率（周炼等，2008）。

5.2 示踪成矿物质的来源

大降坪黄铁矿矿床的Ⅲ号矿体δ97/95Mo为-0.02‰～0.29‰，与来源于海底热液的辉钼矿Mo同位素相似；Ⅳ号矿体δ97/95Mo为-0.70‰～0.62‰，变化范围较大，其成矿流体的氧化还原性质发生了改变，其为后期热液改造而成矿（宋世明等，2011）。

5.3 示踪海洋Mo的循环

海洋中Mo的循环受到海水的氧化还原条件和Mo同位素分馏特性影响。华南下寒武统地层的Mo同位素组成范围变化较大，其δ97/95Mo值为-0.3‰～1.4‰，总变化为1.7‰；整个地史时期海水的Mo同位素组成变化基本与沉积环境的氧化还原变化有关，沉积物比值变化影响Mo同位素组成，而沉积物比值则与大气和海洋中氧化还原状态有关（温汉捷等，2010）。

贵州织金地区的非静海相磷矿的研究剖面的δ98Mo值的变化范围为1.07‰～2.45‰，平均为1.77‰±0.08‰，其古海洋的δ98Mo的数据偏向于2.45‰那一端元的同位素，与现代海洋的δ98Mo值（约2.34‰）很相近，表明早寒武世的全球海洋的氧化程度已经接近现代海洋的氧化程度水平；而δ98Mo的数据偏向于1.07‰那一端元同位素则被铁锰氧化物吸附而沉淀（刘洁等，2015）。

6 结语与研究展望

Mo同位素与其他非传统稳定同位素相似，可以用来示踪各种地质过程和演化历史：古环境演化、成矿物质来源和海洋中Mo的循环等。虽然近年来Mo同位素得到快速的发展以及广泛的应用，但是原始数据的积累还是较少，前人的研究内容主要集中在：Mo同位素分析方法、Mo同位素储库的调查、Mo同位素分馏机理、Mo同位素在地质中的应用；随着MC-ICP-MS的发展，可以精确地测定Mo同位素，并有望在矿床学、古环境和岩石学等领域获得更多的应用。