微生物脱盐电池中酸碱度平衡的优化研究

肖常泓,魏 雪,周 宇,刘 畅,艾克拜尔·麦麦提艾力,李永峰

(东北林业大学林学院，150040 哈尔滨))

0 前言

水是生命之源。无论是经济生产活动还是人们的日常生活，都离不开水资源的耗损。水资源的短缺对于中国乃至世界来说都是一个急需解决的问题。我国为满足人民的用水需求，广泛开采地下水，从而导致部分地区地基下沉，近几年多个地区出现地面突然塌陷危及人类生命健康的事件，因此此举对于稳定社会公共安全具有很大的威胁，不可长期采用[1]。

海水淡化作为可实现水资源可持续利用的开源增量方式,在改善生态环境、促进社会文明和经济发展方面具有重要的战略价值,是全球解决淡水资源短缺的重要途径。目前，海水淡化水用于工业、生活与绿化等用水的比例分别为66.56%、33.11%、0.33%[2]。

微生物脱盐电池(MDC)是在微生物燃料电池(MFC)的基础上发展起来的。2008年清华大学曹效鑫[3]开发出第一个MDCs反应器。MDC不仅能够发挥MFC发电、净化污水这些最基础的功能，而且可以淡化盐水浓度，还可与其它工艺结合作为预处理或后处理(脱盐)，以实现不同的进水和出水质量要求。El-Mekawy等人[4]讨论了MDC技术作为独立或反渗透(RO)预处理使用的可能性。他认为MDC可以并入到水软化设备或进入常规污水处理厂，以进一步实现可持续发展。

但是随着脱盐循环的进行，阳极室中的pH降低，阴极室pH增加，它分别对阳极室的微生物活性和生长以及阴极室电子受体的还原效率产生不利影响。Robert J等人选择将前一个周期的非缓冲阴极液流出物添加到下一个周期开始时的阳极液中，此举得到不错的效果，但是在实际生产中将耗费大量的人力物力[5]。通过增加阳极室容积或添加酸和/或碱也可以减轻pH的不平衡[6-7]。

而本实验通过优化传统的MDC，设计新型的rMDC，可以在不投加任何外源物质的条件下实现系统内部pH的平衡，有效地提高了MDC的性能，并且降低了运行成本。

1 材料与方法

1.1 反应器构建

1.1.1 微生物脱盐电池(MDC)装置的构建

MDC装置的实物图如图1-1所示。由3个250 mL的硼硅玻璃瓶组成基本构型。阳极和阴极材料为碳毡。阳极室和阴极室之间利用铜线连接，线路间加上负载为1 000 Ω的固定电阻，接线处用防水胶布缠紧防止空气氧化。

图1 微生物燃料电池实物图

1.1.2 内循环MDC反应器的构建

内循环MDC反应器(recirculation MDC, rMDC)(图2)由阳极室、中间室、空气阴极室、蠕动泵和细软管组成。其基本组成和工作原理与MDC大致相同，唯一较特殊的一点是利用细管将阳极室和阴极室连接起来，使用蠕动泵推动水流从阳极室进入阴极室。

图2 rMDC反应器装置

1.2 反应器启动

在MDC和rMDC反应器的阳极室中投加30%驯化培养好的活性污泥(取自哈尔滨市文昌污水处理厂厌氧段)作为厌氧菌源和1 g·L-1的葡萄糖作为阳极底物溶液，中间脱盐室加入配制好的20 g·L-1氯化钠溶液，MDC阴极室中加入固定浓度的铁氰化钾溶液。反应温度维持在室温，调节rMDC反应器的蠕动泵转速使其维持在0.2 mL·min-1。

1.3 指标测定方法

1.3.1 脱盐率表征方法

脱盐率是以水溶液电导率的变化为表征的，水中离子浓度越高，电导率越大。在25℃左右条件下，5 g·L-1-25 g·L-1的浓度范围内，氯化钠溶液浓度与电导率线性关系拟合良好，可以利用溶液的电导率反映溶液中盐浓度的大小，从而判断脱盐率大小[9]。

1.3.2 输出电压测定方法

每隔6h测定一次输出电压E。调节电阻值大小使其始终保持在1 000 Ω。将多用电表仪正负两个触电笔分别接触反应器的阳极和阴极，待读数稳定后即为系统的输出电压值E。

1.3.3 pH测定方法

每隔6 h测量一次阴阳极室中溶液的pH值。用移液枪吸取阴、阳极室内适量的上层溶液，稍微静置一段时间，将PH-3C型酸度计的探头用专用溶液润洗后，插入溶液中，读数稳定后即为溶液的pH值。

2 结果与讨论

2.1 启动期间反应器的产电量

如图3所示，MDC反应器达到稳定状态是在启动后的第12天，此时得到最大输出电压221.6 mV。

图3 启动期间电压输出情况

rMDC启动阶段的电压如图4所示，运行160 h后获得稳定的输出电压419 mV，峰值电压可以稳定约70 h，具有3天左右的平台期。相比MDC启动阶段的电压输出情况，rMDC启动速度快，达到稳定状态所需时间短，最高输出电压值较MDC大47%，说明rMDC产电效果良好，反应器性能大幅度提升。

图4 rMDC启动阶段电压输出情况

2.2 运行期间反应器的产电量

反应器启动成功后进行了两个周期的实验，每一周期最大输出电压值如图5所示。

图5 rMDC不同周期最大输出电压值比较

可以看出，MDC第二周期的产电情况较第一周期略有下降。推测可能的原因是由于阴阳离子交换膜的只能转移特定离子，导致阳极室H+和阴极室OH-无法进行迁移，随着反应时间的延长，会导致阳极室pH过低即阳极液酸化和阴极室pH过高即阴极液碱化，严重影响产电菌的活性。

而rMDC反应器(底物循环流速保持在0.25 mL·min-1，同下)在第一周期最大输出电压值为632 mV，第三周期最大输出电压值为690 mV，与启动阶段相比，电压值稳步上升。这种情况出现的原因可能是在蠕动泵作用下的rMDC反应器，不断地将阳极室累积的H+和阴极室累积的OH-中和，对提升产电菌的活性有明显的积极作用。另一方面，蠕动泵将阳极室和阴极室的溶液连通起来，带动的水流将阴、阳离子交换膜上原本附着的微生物刮落下来，这样便有更多的产电菌参与到底物消耗的工作中去，产生的电能也随之增大。

2.3 不同运行模式下反应器的脱盐能力

反应开始脱盐室中的氯化钠浓度为20 g·L-1，如图6所示，当以MDC模式运行时，一个周期结束后氯化钠浓度降低到12.2 g·L-1，脱盐率为39%；当以rMDC模式运行时，一个周期内氯化钠浓度降低到了8.7 g·L-1，脱盐率为56.5%；当以MDC模式运行一个周期结束后，不更换阳极室的底物溶液和中间室的氯化钠溶液，安装上细软管并启动蠕动泵，使阴、阳极室溶液相通并循环，以rMDC的模式紧接着再运行一个周期，我们发现，经过复合模式处理后的氯化钠溶液浓度降低到了5.4 g·L-1，总脱盐率为73%，相比MDC模式脱盐率提高了34%，相比rMDC模式脱盐率提高了16.5%。由此看来，在实际生产运行中，可以将MDC模式和rMDC模式进行结合，同时也是将两者的优势相结合，提高系统的整体性能。

图6 不同运行模式下一个周期结束后盐浓度变化值

2.4 溶液pH对反应器性能的影响机制研究

每12 h测定一次阴、阳极室溶液的pH值，图7为以MDC模式运行下一个脱盐周期内阴、阳极室中溶液的pH变化。如图所示，阳极室溶液的pH值由最开始的6.1逐渐降低至4.2，远低于大部分微生物适宜生长的pH范围(6.0～7.5)，与此同时，阴极室溶液的pH值由最开始的6.17慢慢升高至10.2。

图8是以rMDC模式运行下一个周期内阴、阳极溶液的pH变化趋势。可以看出，阳极pH由最初的6.8到最后的6.42，阴极pH由最初的6.8变为6.65，阳极室和阴极室中溶液pH值变化不大，可以视为中性，此环境非常适宜微生物的生长繁殖，说明利用阴、阳极室溶液相互中和可以很好的解决MDC反应器内部pH不平衡问题，极大地提高了反应器整体性能，节省了运行成本。

图7 MDC一个周期内阳、阴极溶液pH变化

图8 rMDC一个周期内阳、阴极溶液pH变化

3 结论

本实验通过构建微生物脱盐电池(MDC)和内循环微生物脱盐电池(rMDC)，对比不同运行模式下反应器的最大稳定输出电压、中间室脱盐率和一个周期内阴阳极溶液pH变化，来探讨pH对MDC反应器性能的影响机制，对今后实际应用中提高系统整体性能提供参考数据，主要结论如下：

(1)MDC启动阶段需要12天达到稳定状态，最大输出电压值221.6 mV，而rMDC启动阶段只需7天达到稳定输出电压值419 mV，并且可以保持3天的电压值平台期，rMDC输出电压较MDC高出47%。

(2)均选择初始盐浓度为20 g L-1，一个脱盐周期内MDC脱盐率为39%，rMDC脱盐率为56.5%，MDC和rMDC复合模式的脱盐率为73%。说明经过MDC处理后的盐水再次经过rMDC处理后，消除了MDC阶段pH抑制效应。

(3)MDC反应器的阴、阳极室溶液在一个周期结束后，溶液pH分别从6.17和6.1变为10.2和4.2；rMDC反应器的阴、阳极室溶液pH分别从6.8变为6.65和6.42。rMDC反应器有效的减小了pH抑制效应，极大地提高了系统性能。