铜基银膜摩擦特性的分子动力学研究

陈 爽，卜少熊，宋晨光，韩朝武，王佳音，李仕华,*

(1.燕山大学 机械工程学院，河北 秦皇岛 066004；2.华北理工大学 轻工学院，河北 唐山 063000；3.中国长城葡萄酒有限公司，河北 秦皇岛 066600)

0 引言

接触与摩擦现象一直是机械设计和生产需要考虑的主要问题之一，而通过实验的方式很难观测到润滑膜的动态摩擦过程，并且摩擦过程受众多因素综合作用，很难定量地分析单一因素对润滑膜摩擦特性的影响，因此采用分子动力学模拟来研究润滑膜的微观摩擦特性[1-2]。针对分子动力学模拟研究方法，国内外均有相关报道。例如，Cho等[3]建立了镍(Ni)压头与铜(Cu)表面的接触模型，采用分子动力学方法研究了原子尺度滑移中的黏滑现象；朱朋哲和胡元中等[4]利用分子动力学方法建立三维模型，分析了纳米切削实验中圆锥刀具的角度、刻划深度、刻划速度以及温度对刻划过程中Cu基体力学特性的影响；Chamani等[5]使用分子动力学方法研究了纳米晶体Al和纳米晶体Al/Ni多层膜在低温下的材料特性；柳培等[6]通过分子动力学研究不同接触模型下的接触面积、载荷、温度、速度和晶体取向等因素对材料摩擦磨损的影响；孙寅璐等[7]利用分子动力学方法模拟多晶面银(Ag)纳米线在拉伸载荷下的形变行为，考察了纳米线的单元结构、体系温度、拉伸速率等因素对该纳米线机械强度和断裂模式的影响。目前的研究主要集中在润滑膜本身对摩擦的影响，忽视了基底的存在，而润滑膜在实际应用或实验中，都是与基底材料作为整体存在的，因此不能忽略基底的影响。

Ag薄膜作为软金属材料，由于其具有摩擦系数低、导电性强、反射率高和稳定性好的特点，所以常常充当齿轮、轴承等在特殊工况条件下的作业润滑剂；太阳能电池板组件间的互联片和反射镜面[8-10]；在航天器驱动机构中承担传输电能和控制信号功能的导电滑环[11-12]；宇宙飞船上的太阳能集流环[13]等。

本文为了更接近实际应用情况，以Ag为润滑膜，Cu为基底，建立Cu基Ag膜复合模型，采用分子动力学模拟，对不同刻划速度、系统温度和刻划深度下，Cu基Ag膜的摩擦特性进行了深入研究。

1 分子动力学建模

本文使用Lammps软件进行分子动力学模拟，以Cu为基底材料，其上方是固体Ag薄膜，将基底和润滑膜作为研究对象，建立复合模型如图1所示。Cu与Ag同为面心立方晶体，Ag的晶格常数a=0.408 nm，Cu的晶格常数b=0.361 nm。试样尺寸为13.6 nm ×9.0 nm，其中，固体润滑膜Ag的厚度为3.0 nm，Cu基体的厚度为3.6 nm，粗糙峰为C原子组成的金刚石结构。粗糙峰与Ag原子组成的牛顿层进行滑动摩擦，研究其微观摩擦力学特性。模型中的恒温层通过Berendsen热浴[14]保持系统环境温度恒定，并将Ag层原子与粗糙峰接触摩擦产生的热量进行传输。固定层则是在每一时间步长中，通过弹簧力把原子固定在其初始位置附近，防止当基体受到粗糙峰挤压时基体整体发生移动。

x、z轴方向采用周期性边界条件以去除元胞表面边界对体系内粒子运动及模型边界的影响，y轴采用非周期性边界条件来固定边界[3]。选取微正则系综，使系统中的原子数、体积、总能量保持不变，并根据经验把原子的初速度设定为高斯函数分布。粗糙峰原子为刚性原子，采用Morse势表示C-Ag之间的分子间作用势[15]，它能够很好地描述双原子分子间的势能，并且可以对键断裂现象进行分析，其原子间的势能表示为

E=D{exp[-2α(r-r0)]-2exp[-α(r-r0)]}，

(1)

式中，第一项为排斥势，主要是原子核之间的库伦斥力和由于泡利不相容原理产生的电子之间的交叠能。第二项为吸引项，主要为范德瓦尔斯力。其中结合能D=0.1 eV，弹性模量α=17 nm-1，分子平衡作用距离r0=0.22 nm。

选择嵌入原子势(EAM)来表示Ag-Ag、Cu-Cu之间的原子间势能。EAM势是由Daw和Baskes提出的一种典型多体势[16],它是通过准原子理论将体系中的原子假设成被嵌入到均匀电子云中的杂质进行计算的，这种方法使多体势能得到了有效的计算。EAM势的表达式为

(2)

式中，Etot是系统的总势能；φ(rij)表示的是原子i和j之间的相互作用对势函数；rij是原子i和j之间的距离；F(ρi)表示的是把原子i嵌入到密度为ρi的电子云中时的嵌入能函数。

EAM势函数是将能量分为两个部分：两个原子之间的作用对势能和原子嵌入电子云中的嵌入能。其中嵌入能是根据局部体系中的原子密度决定的，所以在研究金属表面结构和缺陷状态等问题时选择EAM势能更为合适[17-18]，而且EAM势是目前用来描述金属体系中最常用的势函数。

Ag与Cu原子间的作用势函数采用Lennard-Jones势，来描述成对原子相互作用的势函数，可表示为[19]

(3)

式中，第一项为短程排斥力，第二项为远程吸引力，ε和σ为经验参数，分别取0.063 7 eV和0.444 nm。

设定势能函数的截断半径为0.5 nm，截断半径是指当计算大于某个距离的两个原子之间的势能函数时，它计算的结果迅速趋向于0，所以可以只考虑截断半径内的原子之间的势能函数，忽略截断半径以外的原子对中心原子的影响。这样体系中分子间的势能计算量比之前减少了许多，节约了计算时间，计算效率得到了提高。

建立的模型进行弛豫1 500 fs后，体系的平均温度与总能量波动趋于稳定，进入了平衡状态。对建立的模型进行验证，其中Ag膜牛顿层原子的晶格常数恒定不变，说明原子结构排列有序且晶体结构保持稳定。系统弛豫后，Ag膜的径向分布函数曲线存在多个尖锐峰，说明原子的排列维持了晶体的长程有序。

2 结果与讨论

2.1 Cu基底对Ag膜摩擦特性的影响

首先，研究了Cu基Ag膜和纯Ag的摩擦特性，如图2所示。其中，纯Ag的平均摩擦力是22.62 nN，Cu基Ag膜的平均摩擦力是22.88 nN。由于Cu的弹性模量和硬度均高于Ag，所以Cu基底提高了Ag膜的摩擦力。而且，从图2中可以看出，在滑动摩擦过程中，摩擦力发生上下波动，且波动呈周期性，与杨继明等[20]研究发现的微观下粘滑现象造成摩擦力有周期性变化相符。粘滑的周期基本为润滑膜的晶格常数(0.408 nm)。而Cu基Ag膜摩擦力的振荡幅度明显小于纯Ag材料。

Cu和Ag的晶格常数失配为12.2%，属于半共格晶界。Ag膜上表面和Ag/Cu界面对位错的相互作用可由镜像力FI表示[21]：

(4)

式中，R=(EAg-ECu)/(EAg+ECu)，EAg和ECu分别为Ag膜和Cu基底的弹性模量，r为位错与界面之间的距离，b为位错的柏氏矢量，tAg为Ag膜的膜厚，θ为界面与位错的滑移面之间的夹角。

如果FI为正值，说明界面与位错之间为排斥力，位错难以穿过界面，会在界面附近产生堆积；如果FI为负值，说明界面与位错之间为吸引力，位错能够通过界面，并传输到下层基底中。由于Ag膜的弹性模量小于Cu基底的弹性模量， Ag/Cu界面对Ag膜中位错的镜像力为排斥力。

Cu基底与Ag膜之间的界面对位错的阻滞作用可以阻止塑性变形的传播，使其主要集中于Ag薄膜中，从而控制塑性变形分布区域。

2.2 刻划速度对摩擦力的影响

摩擦力与摩擦速度相关，但其影响机理比较复杂，为探究粗糙峰刻划速度对Cu基Ag膜摩擦特性的影响，进行了不同刻划速度的分子动力学模拟。图3为刻划速度v分别是100 m/s、50 m/s、20 m/s和10 m/s时的摩擦力-位移曲线(系统初始温度300 K，粗糙峰的滑移距离为8 nm，刻划深度为0.5 nm)。

如图3(a)所示，当粗糙峰从0 nm运动到1.9 nm处时，虽然摩擦力上下波动，但是摩擦力总体有明显的上升趋势；粗糙峰从1.9 nm运动到8 nm过程中，摩擦力会在均值26 nN上下波动，摩擦过程趋于稳定。随着粗糙峰刻划速度降低，摩擦力达到稳定波动时的位移减少，平均摩擦力减小，当v为10 m/s时，从图3(d)中可观察到1.1 nm后摩擦力会在均值15 nN上下波动。通过换算，发现v分别为100 m/s、50 m/s、20 m/s和10 m/s时，到达稳定摩擦的时间依次是0.019 ns、0.036 ns、0.75 ns和0.110 ns。因此，刻划速度越小，摩擦过程所需稳定的时间越长，这与前期的实验研究结果一致[22]。然而，很少有研究针对微观尺度下，摩擦速度对摩擦力的影响进行深入分析。

粗糙峰在不同刻划速度下的平均摩擦力，如表1所示。为了更加直观的观察，图5表示摩擦力随刻划速度的变化关系，可以明显看出摩擦力与刻划速度v的对数成正比，v越大，平均摩擦力越大。

表1 不同刻划速度的平均摩擦力Tab.1 Average friction force at different scratching velocities

系统总的能量为所有原子的动能与势能之和，其中粗糙峰以一定速度运动，导致黏附在粗糙峰上的Ag原子产生运动速度，这部分能量称为平动动能；而原子的不规则振动代表热动能，表现为温度；势能改变的原因有热能和变形能(分为弹性变形和塑性变形能)。在微观尺度摩擦力与刻划速度相关，这主要是由于材料具有一定程度的滞弹性[21]。从微观角度分析，弹性变形是由于受到外力作用时原子偏离其初始平衡位置，晶格发生畸变，而当外力撤除后，变形进行恢复。应变落后于应力的现象称为滞弹性，是与时间有关的弹性行为。弹性变形能通过激发声子(原子振动)进行传输，在较大刻划速度下，由于滞弹性的存在，粗糙峰划过后，原接触区域的弹性变形Ag原子进行结构重排，会产生较大的内耗(散发为热能)。热能增加会使温度升高，原子易于移动，有利于变形产生，因此刻划速度的影响机理是由两个效果相反的因素综合作用的结果。在本文研究的摩擦条件下，位错堆积带来的硬化效果大于热效应的软化效果。而根据能量守恒定律，摩擦所做的功有85%～95%转化为热能，所以接下来重点探讨温度的影响机理。

2.3 温度对摩擦力的影响

通过对刻划速度的研究，可以发现摩擦力的变化受到温度和时间的联合效应作用，因此，接下来重点探讨温度对Cu基Ag膜摩擦特性的影响。在分子动力学模拟中，通过Berendsen热浴使体系保持恒定的温度，来实现在不同初始温度下的摩擦实验，其他条件保持不变(刻划深度为0.5 nm，刻划速度为50 m/s)。

从图6可以看出在不同初始温度下，摩擦力曲线的变化趋势都是先增大后趋于稳定。当模拟体系温度为0 K时，滑动1.9 nm后摩擦力达到平稳；温度为200 K和400 K时，达到稳定摩擦时的位移分别是1.5 nm、1.1 nm。随系统初始温度升高，摩擦过程越快达到稳定阶段，且摩擦力减小。

一方面，可以用金属流变学进行解释，粗糙峰与Ag膜的接触区域温度较高，摩擦力主要受金属Ag的流变性能影响，滑动引起的流动规律与流体流动规律相似。在滑动界面处，Kelvin-Helmholtz失稳会引起涡旋，涡旋使Ag原子不再成周期性排列，诱导了类液体流动行为[23]，且这一过程的发生比正常扩散过程要快得多。当温度升高时，金属Ag的粘度降低，有利于类液体流动行为。

另一方面，从能量耗散角度进行分析，温度是微观粒子热运动的体现，微观粒子的运动动能与质量无关，而仅与温度有关，即

(5)

根据式(5)可以看出，随着温度的增加，原子的动能越大，原子变得更加活跃。而原子的运动更加活跃会造成原子之间的距离变大，分子间势能变小(作用力变小)，使材料更加容易发生变形，所以粗糙峰所受到的摩擦力减小。这与宏观上材料的热软化现象相同，都是材料局部温度升高，使材料更容易发生变形。

原子在不同环境温度下热振动幅度不同，随温度升高，偏离平衡位置的程度增加，如图7所示。图中可明显观察到，环境温度为0 K时，当粗糙峰与Ag膜相接触，摩擦力和压应力使排列整齐的原子发生位移，且这种传递具有方向性，与Ag膜水平表面夹角约为45°。随着环境温度的升高，这种方向性传递逐渐变得不再明显，说明温度越高，原子振动越剧烈，对于应力和能量的传递速度越快。

2.4 划刻深度对摩擦力的影响

保持其他模拟条件不变，改变粗糙峰与润滑膜Ag的接触深度大小，研究划刻深度对摩擦力的影响。模拟了4种不同刻划深度(分别是0.1 nm、0.3 nm、0.5 nm、0.7 nm)下摩擦力的变化情况，从图8中可以看出随着粗糙峰刻划深度的增加，Ag膜所受到的摩擦力会不断增大，且摩擦过程达到稳定需更大的位移距离。

Bowden和Tabor建立的黏着摩擦理论认为摩擦力是黏着效应和犁沟效应产生阻力的总和[24]。其中，黏着结点的剪切造成材料迁移现象，剪切力的大小与实际接触面积成正比。而犁沟效应是硬粗糙峰嵌入软金属后，在滑动中推挤软金属，使之塑性流动并犁出一条沟槽，犁沟力大小与刻划深度有关。因此，随着刻划深度增大，粗糙峰接触的Ag原子数目增加，实际接触面积增加，黏着效应导致的剪切力增加，产生了更大的阻力；同时，粗糙峰嵌入深度增加，犁沟效应增加，导致最终摩擦力增加。而更多Ag原子的迁移需要更长的时间来完成，同等刻划速度条件下就需要更长的位移距离，所以较大刻划深度下，摩擦过程达到稳定状态，位移距离越大。

3 结论

通过分子动力学模拟研究了单粗糙峰与Cu基Ag膜的滑动摩擦特性，并对相关摩擦机理进行了深入的分析，为实现对摩擦的控制提供理论依据。主要结论如下：

2) 随系统初始温度升高，Ag的流变性得到增强，有利于类液体流动行为，摩擦过程越快达到稳定阶段，且摩擦力减小。

3) 在较大刻划深度下，摩擦过程达到稳定状态时对应的粗糙峰位移距离更大，摩擦力也更大，犁沟效应起主要作用。