镇江大气挥发性有机物的臭氧生成潜势及来源研究

刘 晔，田苗苗，邱 坚

(江苏省镇江环境监测中心，江苏 镇江 212000)

0 引言

挥发性有机化合物(VOCs)除了包括许多有毒有害有机物之外，更重要的是它作为前体物与NOX反应生成臭氧，可导致大气光化学烟雾事件发生，危害人类健康和植物生长[1-4]。挥发性有机物作为参与光化学反应的重要物种，其组分特征越来越复杂，且体积分数有大幅上升的趋势[5-6]。由于挥发性有机化合物化学活性强，其不仅是光化学污染物生成的主要前体物，而且还有可能对提高城市和区域的大气氧化能力起重要作用[7-8]。

镇江位于江苏西南部长三角区域，近年来长三角地区臭氧浓度居高不下，在此背景下开展VOCs浓度变化特征研究，识别其影响空气质量的关键活性组分，可为镇江地区VOCs减排及臭氧污染控制措施的制定提供科学依据。

1 实验部分

1.1 监测点位

为进一步弄清本地源对大气环境的影响，结合镇江市主导输送通道、已有国控点位的地理位置以及产业结构空间分布情况，选择新区办事处、疾控中心、环境监测中心、丹徒监测站4个监测点位每6d一次对PAMS共计57种VOCs组分开展监测。具体点位分布情况如图1所示。

1.2 监测时间及频次

监测频次为1次/6d，监测时段为2019年4月—7月，罐采样时间与频次为采样当天10∶00—次日10∶00。

1.3 分析方法

按照《HJ 759-2015环境空气挥发性有机物的测定—罐采样/气相色谱质谱法》标准中规定的方法进行VOCs样品的采集。不锈钢罐采样是美国EPA推荐的标准方法(TO-14A、TO-15)，采样罐内壁经电抛光和硅烷化处理。

1.4 臭氧生成潜势(OFP)计算方法

OFP为某VOC化合物环境浓度与该VOC的MIR系数的乘积，计算公式为：OFP=MIR×[VOC]

式中：[VOC]表示实际观测中的某VOC大气环境浓度，单位为×10-9；MIR表示某VOC化合物在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数，本研究采用Carter研究的MIR系数[9]。

2 结果与讨论

2.1 VOCs浓度及构成时间变化

镇江市4—7月PAMS物质化学组成的逐月变化如图2所示。整体上，4—7月PAMS物质的化学组成较为相似，组成稳定。每月PAMS物质均以烷烃为主，所占比例在30%～48%，且呈逐月升高的趋势；烯烃浓度和占比变化较为稳定，所占比例也均在22%～31%；芳香烃浓度和占比变化也较为稳定，所占比例均在20%～27%；乙炔的占比基本在9%～15%。

2.2 VOCs浓度及构成空间变化

为了解VOCs的空间差异，对各站点间的VOCs浓度和化学组成的差异进行分析，图3为镇江市各站点的VOCs浓度水平。从图中可以看出，新区办事处和丹徒区监测站的VOCs浓度较高，分别为118μg/m3和113μg/m3，其次是市监测中心，浓度为74.7μg/m3，疾控中心浓度最低，为55.8μg/m3。具体来看，除市监测中心的PAMS物质浓度(29.1μg/m3)略高于其他站点，其他站点PAMS物质浓度接近且在21.9～24.9μg/m3。

PAMS物质的化学组成分析，各站点均以烷烃为主，占比范围在41%～53%，其中疾控中心和新区办事处的烷烃占比相当；4个站点的烯烃占比相当，在21%～26%；芳香烃占比15%～28%，疾控中心站点和丹徒区监测站的芳香烃占比明显低于市监测中心和新区办事处；炔烃占比9%～13%，占比基本相当。

2.3 全市臭氧生成潜势

根据臭氧生成潜势OFP的计算结果可知，镇江大气中烯烃、烷烃、芳香烃和炔烃的OFP臭氧生成贡献分别为43%、43%、13%和1%。

图5为镇江市各站点的VOCs浓度水平。从图中可以看出，丹徒区监测站的VOCs对OFP的贡献最高，贡献值达到311.9μg/m3，市监测中心、新区办事处、疾控中心对OFP的贡献程度较为接近，贡献值为127.8～192.7μg/m3。具体来看，4个站点PAMS组分对OFP的贡献程度依次是镇江市环境监测中心>新区办事处>丹徒区监测站>疾控中心。

2.4 解析结果

一般来说，城市大气中单环芳香烃的浓度较高，是人为源排放VOC的代表物种。甲苯与苯的比值(T/B)是一种常用的识别芳香烃来源的指标。在城市地区，苯的主要来源是燃烧过程，如机动车尾气排放、生物质燃烧、燃煤过程等；甲苯除了来自机动车排放外，涂料和溶剂的使用也是重要来源。在工业区环境空气中测到的T/B为4.8～5.8，而涂料中T/B是11.5，在隧道实验中T/B是1.52，在其他燃烧过程中T/B是0.2～0.6[10]。

从监测期间镇江市全部数据看，T/B值为1.22，与机动车尾气的T/B值较为接近，表明镇江市芳香烃主要来源为机动车尾气。从不同站点来看，镇江市环境监测中心的T/B值大部分落在机动车尾气排放附近，说明机动车尾气对镇江市环境监测中心的影响更大。丹徒区监测站的T/B值大部分落在工业排放附近，说明工业排放对丹徒区监测中的VOCs影响较大。

3 结论

从PAMS组分浓度水平的空间分布上看，4个站点的浓度水平在30μg/m3左右，镇江市环境监测中心的PAMS组分浓度稍高于其他站点。各站点均以烷烃为主，占比范围在41%～53%，其中疾控中心和新区办事处的烷烃占比相当；4个站点的烯烃占比相当，在21%～26%；芳香烃占比15%～28%，疾控中心站点和丹徒区监测站的芳香烃占比明显低于市监测站和新区办事处；4个站点的炔烃占比相当，占比9%～13%。OFP的贡献程度依次是镇江市环境监测中心>新区办事处>丹徒区监测站>疾控中心。

全市臭氧生成潜势分析结果表明，镇江大气中烯烃、烷烃、芳香烃和炔烃的OFP臭氧生成贡献分别为43%、43%、13%和1%。具体来看，4个站点PAMS组分对OFP的贡献程度依次是镇江市环境监测中心>新区办事处>丹徒区监测站>疾控中心。通过T/B法初步判断，镇江市芳香烃物种的主要来源是机动车尾气，工业排放对丹徒区的VOCs影响较大。