烧结温度和Al2O3掺杂量对ZnO固溶体材料的微观形貌及电性能的影响

罗彦琦，张锦荣

（东莞理工学院城市学院，广东东莞 523419）

1 引言

氧化锌（ZnO）呈现出六方纤锌矿结构特征，是一种新型半导体材料，具有一定的导电性能，常用于压敏电阻领域[1～3]。河南科技大学黄金亮教授团队研究发现ZnO晶体具有本征点缺陷，存在氧空位和锌间隙结构特性[4～6]。电子科技大学邓宏教授团队对ZnO的晶粒尺寸大小、晶界对电性能的影响进行探讨[7]。以上研究主要集中在本征点缺陷、晶粒尺寸对ZnO材料的影响，材料的杂质对电性能的影响较大，针对烧结温度、掺杂量对ZnO微观形貌及电性能的影响方面的报道较少。

为了获得致密度高、电阻率低的ZnO压敏电阻，扩大其实际应用领域，选择价电子较高、原子半径与Zn2+相近的Al3+的氧化物进行掺杂，通过固相法制备各种烧结温度和不同掺杂量的ZnO：x Al2O3固溶体材料，利用XRD和SEM仪器分析样品的相结构、微观形貌[8]，采用热敏电阻R-T特性测试系统测量样品的电阻率，分析烧结温度和Al2O3掺杂量对ZnO的微观形貌和电性能的影响，并提出降低ZnO材料室温电阻率ρ25的最佳烧结温度和适宜的掺杂量，为后续研究NTC热敏电阻复相材料的组成、结构和电性能等奠定理论基础。

2 试验过程

在电子天平中分别称取分析纯的ZnO和Al2O3粉末原料，配比见表1。将称取好的粉末装入圆柱形玛瑙罐中，以无水乙醇为分散剂，以直径5～10mm的ZrO2球形颗粒为球磨介质，将密封好的球磨罐固定在行星球磨机上研磨10h使粉体混合均匀。所得混合物放入100℃烘箱中烘干，不同配比的混合材料经研磨后过200目筛[9～12]。过筛后的粉末中加入PVA粘结剂以辅助造粒，造粒后的粉末装入特制模具中，施以175MPa压力，压成若干圆形薄片，放入箱式电阻炉中在1250℃下烧结3h后随炉冷却至室温。从烧结好的薄片中按不同成分各取两片，并涂刷银电极用于测试样品的电性能[13]，剩余部分薄片经碾碎研磨过200筛，用于XRD和SEM测试。试验技术路线如图1所示。

表1 样品的化学配比

图1 试验技术路线

3 试验结果分析

3.1 掺杂量对ZnO：xAl2O3体系固溶体材料结构的影响

设定烧结温度为1250℃并保温3h后随炉冷却，对所得样品进行X射线衍射图谱分析[14，15]。从图2中可得出，当Al2O3掺杂量的摩尔百分比小于2%时，只发现ZnO的衍射主峰，但衍射峰往高角度方向偏移[16]，晶体间距减少，这是由于粒子半径较小的Al3+（0.054nm）置换半径较大的Zn2+（0.074nm）所致，Al3+全部掺杂到ZnO晶体中，呈现出六方纤锌矿结构[17，18]，掺杂结构模型如图3所示。当x=2.5%时，M4出现4个杂峰，随着掺杂量的增加，M5杂峰数量由4个变为5个，杂峰强度呈递增趋势，结合图4 SEM照片分析得出过多的Al3+进入ZnO晶体中不再代替Zn原子，而是形成白色颗粒状的具有尖晶石结构的ZnAl2O4相。

3.2 掺杂量对ZnO：x Al2O3体系固溶体材料的显微形貌的影响

图2 样品M1～M5在1250℃烧结所得的衍射图谱

图3 Al3+掺杂ZnO晶格的结构模型

从图4中可以知，随着Al2O3含量的增加，晶粒尺寸变小，大小较为均匀，样品致密度高（M3）。当Al2O3掺杂量超过2%时，如样品图M4、M5所示，虽然晶粒尺寸变小，但是晶间出现孔洞，致密度降低且有熔融趋势，因为形成白色尖晶石结构的ZnAl2O4对晶粒的长大起到了抑制作用。因此，随着Al2O3含量的增加，晶粒边界尺寸减小。

图4 ZnO：x Al2O3体系固溶体材料的1250℃烧结SEM照片

3.3 掺杂量对ZnO：x Al2O3体系固溶体材料的电性能影响

从图5中可以得出：样品M1～M5的室温电阻率随温度的增加而略有减小但变化不大，样品M3电阻率随温度变化基本保持不变，随着样品中Al2O3含量的增加，样品的室温电阻率和热敏感系数B25/125先减小到最小值后再增大。由于Al3+与Zn2+直径相近，因此Al3+容易与ZnO形成置换ZnO固溶体，根据缺陷反应方程式（1）得[19]：

当x＜2.0%时，Al3+代替ZnO中的Zn2+位置，变为正电荷，正电荷可以把多余的价电子约束在该位置周围，而且约束力小于正常晶格对离子键的价电子的约束力，因此形成施主中心[20]，载流子浓度增加，导致掺杂后的固溶体电阻率随着掺杂量的增加呈递减趋势。从图6得出当x=2%时，固溶体具有最小的ρ25值（0.95Ω·cm）和热敏感系数B25/125（7.13K），两者均出现转折点。当x＞2.0%时，由电子补偿转变为空位补偿[21]，多余的Al3+与ZnO形成第二相ZnAl2O4，该电阻率较大[22]，导致样品的电阻率增加。因此，为了获得低电阻率的样品，在制备过程中要控制好ZnAl2O4的生成量。

图5 ZnO：x Al2O3体系固溶体材料的电阻率温度曲线

图6 ZnO固溶体掺杂量与ρ25和B25/125系数的关系曲线

3.4 烧结温度对ZnO：0.02Al2O3固溶体材料显微形貌的影响

选择Al2O3掺杂量为2%的ZnO固溶体样品进行测试，图7为ZnO：0.02Al2O3分别在各种烧结并保温3h所得样品的SEM照片。从图中发现，在各种烧结温度下，所得样品晶粒发育饱满，结晶较为充分。随着烧结温度的提高，样品晶粒尺寸减小，致密度增大。当烧结温度为1280℃时，从SEM照片可观察到大量白色颗粒状晶粒，结合图2衍射图谱可分析出该白色晶粒为ZnAl2O4，当烧结温度为1300℃时，SEM照片显示样品晶粒边界尺寸减小，晶界数量增加，晶粒明显出现大小不均匀现象。根据瓦格聂耳(Wagner)理论，ZnO中的Zn2+和Al2O3中的Al3+逆向通过两种氧化物界面扩散而形成尖晶结构的ZnAl2O4，离子的扩散形式如图8所示[23]。因此，随着温度升高，ZnAl2O4尖晶石的生成量显著增加。

图7 ZnO：0.02Al2O3固溶体材料的SEM照片

图8 ZnAl2O4生成的示意图

3.5 烧结温度对ZnO：0.02Al2O3固溶体材料电性能的影响

从图9可以得出，烧结温度为1200℃和1250℃时的样品室温电阻率随温度的增大基本不发生变化。当烧结温提高到1300℃时，样品的室温电阻率呈现单调递减趋势，由29.9℃的55.69Ω·cm降低到200.5℃的17.64Ω·cm，分析出适当烧结温度在1200～1300℃之间，室温电阻率出现先递减后递增的规律，在烧结温度为1250℃时，样品的室温电阻率达到最小（0.95Ω·cm）。其主要原因是：从图2衍射图谱以及图7 SEM照片分析可得，随着温度的升高，Al3+不再代替Zn2+的原有位置，而是形成第二相尖晶石结构的ZnAl2O4，同时，固溶体由单相变为复相，晶界尺寸减小，晶粒数量增加，晶界与相界阻碍导电粒子的运动，ZnAl2O4含量随着烧结温度升高而增加，其电阻率大，导致固溶体的导电率减少。由此得出，ZnO：x Al2O3固溶体材料中室温电阻率最低的组份为ZnO：0.02Al2O3。为了获得样品稳定的最小电阻率，最佳烧结工艺为1250～1280℃区间内，3h保温。

4 结论

图9 ZnO:0.02Al2O3固溶体材料的电阻率温度曲线

（1）XRD分析表明，在ZnO：x Al2O3固溶体材料中，当x＜2%时试样衍射峰为单一ZnO固溶体相；当x＞2%时衍射峰由六方纤锌矿结构的ZnO主晶相和少量尖晶石结构的ZnAl2O4相组成。

（2）SEM照片表明，Al3+的掺入抑制了晶粒的长大，使样品的晶粒平均尺寸减小，晶界明显，气孔减少，材料的室温电阻率降低。

（3）制备工艺是影响材料获得优良电性能的重要因素。研究结果表明，第二相ZnAl2O4含量会影响固溶体的导电率，因此，在制备工艺规程设计过程中必须引起注意。Al2O3的最佳掺杂量为2%，ZnO固溶体材料适宜的烧结温度为1250～1280℃，保温时间为3h。