高温条件下不同有机负荷废弃脂肪的厌氧消化性能

李国庆， 唐彬彬， 董姚君, 贺密密， 吴凯，罗一凡， 赵兴玲， 王昌梅， 尹芳， 张无敌

(1.云南师范大学 云南省沼气工程技术研究中心，云南 昆明650500;2.贵州师范大学 贵州省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室，贵州 贵阳550001)

畜禽废弃物和餐厨垃圾可用来生产畜禽饲料，但这可能会引起疾病感染等风险[1-2].畜禽废弃物和餐厨垃圾还可用于生产生物柴油，但相对于其他原材料成本上不具优势[3-4].利用厌氧消化处理高有机废弃物不仅高效、经济且对环境友好，还能持续产生可再生能源[1].

厌氧消化过程可能会受到有机负荷、碳氮比、pH值、温度和挥发性脂肪酸浓度等影响[5-8].氨氮含量和有机负荷有着密切关系，通常高有机负荷条件下氨氮的浓度也会增加[9].因此，亟须研究不同有机负荷的脂肪厌氧消化产气性能，这样才能科学的利用厌氧消化技术处理高有机浓度废弃物，从而开发更高效且稳定产气的厌氧消化工艺.

1 材料与方法

1.1 实验原料与接种物

厌氧消化所需脂肪购于云南师范大学呈贡校区附近菜市场，将其绞碎备用.使用的接种物为云南师范大学能源与环境科学学院生物质能实验室在(55±1)℃条件下驯化半年的接种物.实验原料及接种物的物料特性见表1.

1.2 实验设计与装置

厌氧消化时原料总固体含量(TS)分别为6%、8%、10%、12%和15%(分别命名为Z6、Z8、Z10、Z12和Z15)，每组处理设置两个重复.先分别放15.30、24.45、33.60、42.74 g和56.47 g猪脂肪于反应器中，再将120 mL接种物分别加入反应器中，并加入去离子水使反应体系达到400 mL.然后在(55±1)℃条件下厌氧消化40 d，定期测定pH值、VFA、TAN、日产气量和甲烷含量.40 d的厌氧消化过程中，每天手动摇晃反应器三次(每次至少摇晃3 min)使微生物与底物充分接触.本实验厌氧消化装置是在Tian等人[10]实验装置基础上进行设计的，由发酵瓶(500 mL)、集气瓶(500 mL)、集水瓶(500 mL)和恒温装置四部分组成.

表1 猪脂肪与接种物的物料特性

1.3 测定项目及方法

样品的总固体(TS)含量和挥发性总固体(VS)含量以Tian 等人[10]的测定方法进行测定.甲烷含量和VFA含量分别由气相色谱仪(FL9790Ⅱ，福立，中国浙江)TCD和FID进行测定.pH值用测定范围为6.4-8.0的精密试纸测定.TAN含量使用氨氮检测仪(Amtax Compact II，哈希，美国)进行测定.每天利用排水集气法测定日产气量.

1.4 数据分析

使用SPSS Statistics 25进行统计分析.利用Origin 8.6软件进行图形绘制.

2 实验结果与讨论

2.1 日产气量和日产甲烷量

图1显示了不同有机负荷下脂肪厌氧消化的日产气量和日产甲烷量随厌氧消化过程的变化情况.结果表明，在厌氧消化过程的40 d内，日产气量和日产甲烷量在实验启动后迅速增加，随后逐渐减少；厌氧消化过程中出现明显的峰值，每个处理的产气峰出现的次数不同，但每个处理至少出现两次产气高峰.

图1 日产气及产甲烷量随时间变化曲线

2.2 累积产气量和累积产甲烷量

不同有机负荷猪脂肪厌氧消化的累积产气量、累积产甲烷量、单位TS产气量和产甲烷量见表2.结果表明，Z6的累积产气量在5个处理中最高，达到1 905 mL，说明增加有机负荷会抑制厌氧消化产气，这是因为高油脂负荷进料冲击下在一定时间内会对厌氧消化产生抑制[11].另外，Z6的TS产气率和TS产甲烷率均最高，说明厌氧消化过程在有机负荷较低时产气效果更好，该结果与Cirne等人[12]的研究一致.

在高温条件下厌氧消化2 d后，油脂就会在厌氧消化液表面形成浮油[13]，因为微生物主要聚集在厌氧消化器底部的活性污泥中，所以浮油会影响所有处理的沼气和甲烷产量.油脂在厌氧反应中先要水解成长链脂肪酸(LCFA)和甘油.长链脂肪酸代谢产物则为小分子酸(乙酸、丙酸等)和氢气，大量的长链脂肪酸累积会造成有机酸的大量累积.以猪脂肪为原料，在TS高于6%的厌氧消化过程中，受到有机负荷以及厌氧消化液表面出现浮油的影响，TS产气率和TS产甲烷率都会出现一定程度的抑制现象.但是，在TS为6%的低有机负荷条件下，以猪脂肪为原料的厌氧消化可以高效且稳定的进行，其处理的产气效果最好.

表2 累积产气量、产甲烷量及产气率

2.3 TAN含量对厌氧消化的影响

氨抑制常发生于以高氮有机废弃物(如污水污泥、食物垃圾和动物粪便等)为底物的厌氧消化反应系统中[14-15].厌氧消化系统中，反应底物、接种物、反应温度、pH值和驯化程度等因素会导致TAN不同的抑制阈值(1 700～14 000 mg/L之间)[16-17]，当TAN达到最小阈值后，开始受到不同程度的抑制，达到最大阈值后反应系统完全抑制[18].本文中第5天时Z15处理的TAN含量达2 067.9 mg/L，高于Z6处理的1 136.2 mg/L；而当天Z15和Z6处理的日产气量分别是25 mL和112.5 mL ，说明氨氮含量过高会抑制厌氧消化产气过程.在第25天、30天和40天时，Z15处理的TAN含量都显著高于Z6处理，也出现了当天产气量Z15处理低于Z6处理的情况，进一步证实了TAN会抑制厌氧消化产气过程.第15天时，Z15处理的TAN含量显著高于Z6处理，但当天Z15处理的产气量却高于Z6处理，到第16天时Z6产气量才高于Z15；说明TAN含量过高抑制厌氧消化过程出现了滞后.当然在第15天，虽然Z15处理的TAN含量显著高于Z6，但并未出现抑制产气的情况，说明抑制作用可能还和其他因素有关.在第15天时，Z12处理的TAN含量达2 177.9 mg/L，显著高于Z6处理的790.78 mg/L；此时Z6处理产气，但Z12处理不产气，说明TAN含量抑制厌氧消化过程，严重时导致厌氧消化产气过程中止.

图2 不同有机负荷处理的TAN含量变化

2.4 厌氧消化后的pH值和VFA含量

VFA抑制通常被认为是影响食物垃圾厌氧消化稳定性的首要因素，表现为VFA的大量积累，pH值的急剧下降以及随后甲烷产量的减少[19].Schmidt等人[20]对屠宰场废水进行厌氧消化研究表明，当VFA达到400 mg/L时，VFA快速累积，产气量下降.VFA的大量累积会抑制厌氧消化过程，严重时可导致反应器产甲烷过程完全失败[21].本文中厌氧消化后，各处理的pH值均高于7.Z15处理中总VFA含量最高，达到1 263.6 mg/L，这影响了厌氧消化过程中沼气的产生.Z15处理中高的总VFA含量可能是由于底物的有机负荷较高造成的[9,22].在厌氧消化过程中，进料脂肪含量较高时,VFA出现明显的积累,其中丙酸占比最大，从而影响了产甲烷细菌的代谢，抑制产气[11].Z8处理中的戊酸含量在五种处理中最高，高达202.64 mg/L.Z6处理中总VFA含量最低，厌氧消化产气表现也最好.

表3 不同有机负荷对废弃脂肪厌氧消化处理40天后的pH值及VFA含量

3 结语

研究结果表明，高温条件下，Z6处理厌氧消化过程高效且稳定；而增加有机负荷时，除Z15处理外，厌氧消化过程产气产甲烷性能较差.另外，TAN含量会抑制厌氧消化过程，导致产气量下降，严重时导致厌氧消化产气过程中止.总VFA含量也会影响厌氧消化过程中沼气的产生.在所有处理中，经过40 d的厌氧消化后反应器内仍有浮油残留，因此降低了所有处理的累积产气和甲烷量.本研究在解决畜禽副产品处理问题的同时为利用厌氧消化生产能源提供了一种新方法.