川南地区五峰组—龙马溪组页岩储层纳米孔隙发育特征及其控制因素——以四川盆地南部长宁双河剖面为例

蔡苏阳，肖七林，朱卫平，王晓龙，袁 贺，陈 吉，陈淑鹏

(1.长江大学 资源与环境学院，武汉 430100；2.中国石油 吐哈油田公司，新疆 哈密 839009；3.长江大学 地球物理与石油资源学院，武汉 430100；4.中国石油勘探开发研究院，北京 100083)

国内外页岩气勘探实践证实，纳米孔隙是页岩气的主要赋存空间[1-6]。沉积盆地中页岩内纳米孔隙发育状况直接关系到页岩气勘探开发前景及其社会经济效益。为了准确表征页岩内纳米孔隙发育特征，通常综合采用低压气体吸附和扫描电镜观测等多种技术方法来描述[7-10]，同时结合页岩储层有机—无机矿物组成等分析影响页岩储层纳米孔隙发育的控制因素。低压气体吸附法分为二氧化碳(CO2)和氮气(N2)吸附2种，CO2吸附主要用来表征微孔分布[11]，N2吸附主要用于表征介孔及部分微孔和宏孔[12-13]。低压气体吸附法可得到页岩孔径分布以及不同类型孔隙体积和比表面积。页岩样品经氩离子抛光后，可利用场发射扫描电镜(FE-SEM)获得高分辨图像，进而分析页岩中发育的纳米孔隙类型及其形态[11]。

四川盆地南部是我国重要的页岩气产区之一，它位于扬子台地内的龙门山断裂与城口—房县断裂带南部，黔中古隆起北缘，区域内形成了多隆起与多坳陷的构造格局(图1)[14]。五峰组—龙马溪组海相页岩是该区页岩气勘探开发的主要目的层位之一[15-17]。本文以四川盆地南部长宁双河剖面为研究对象，对41个样品进行了有机碳、矿物组成、CO2和N2吸附以及扫描电镜观测等分析测试，系统刻画了五峰组—龙马溪组页岩纳米孔隙发育特征，探讨影响纳米孔隙发育的控制因素，以期为该区页岩气的勘探开发提供依据。

1 样品与实验

1.1 实验样品

四川盆地长宁双河剖面五峰组—龙马溪组页岩沉积于含钙质半深水—深水陆棚环境(图1)。该剖面自下而上依次出露奥陶系宝塔组灰岩、五峰组下部硅质页岩和上部泥灰岩段以及下志留统龙马溪组龙一1和龙一2黑色页岩段，页岩页理发育，含丰富的笔石化石，总厚度约为18 m[18-23]。本次采样深度为0～17.85 m，共采集了41块样品，涵盖露头出露全部层位。其中，宝塔组灰岩1块，五峰组页岩25块，龙马溪组龙一1小层页岩7块，龙一2小层页岩8块(图2)。

1.2 LECO TOC-S分析

将采集的41块样品粉碎经过200目筛子，低温烘干后用稀盐酸除去其中的碳酸盐矿物，总有机碳含量(TOC)按照标准方法《沉积岩中有机碳的测定：GB/T 19145—2003》采用LECO CS230碳—硫仪进行分析。

图1 川南长宁双河剖面位置示意据参考文献[14]修改。Fig.1 Location of Shuanghe outcrop in Changning area, southern Sichuan Basin

1.3 X射线衍射(XRD)分析

全岩X衍射定量分析按照《无机化工产品晶型结构分析X射线衍射法：GB/T 30904—2014》进行测试。将41块样品粉碎，经过200目筛子，烘干后取一定量样品，利用Bruker D8X射线衍射仪进行分析，工作电压40 kV，CuKα射线电流30 mA，在3°～85°(2θ)范围内以4°/min进行扫描，利用特定矿物的主峰面积对矿物相对含量进行计算。

1.4 气体吸附实验

挑选10块样品进行气体吸附实验，其中，宝塔组灰岩1块，五峰组页岩6块，龙马溪组页岩3块(图2 SH1-SH10)。本次低压CO2和N2吸附实验均采用美国康塔(Quantachrome)公司生产的Autosorb-IQ3型全自动比表面及孔径分布分析仪进行测试。CO2吸附在273.15 K温度条件下，以CO2为吸附质，测定不同相对压力下的气体吸附量。测试完成后，选用密度泛函理论(DFT)处理数据，得到微孔的比表面积、孔隙体积、孔径分布等相关信息[24-25]。N2吸附的孔径测定范围为0.9～400 nm，吸附—脱附相对压力(P/P0)范围为0.005～0.995。以纯度为99.999%的高纯氮气为吸附质，在77 K温度下测定不同相对压力下的N2吸附量，采用BJH[26]和BET[27]法得到了孔径分布、孔隙体积和比表面积。

1.5 扫描电镜观测

选择具有代表性的2个五峰组页岩样品和1个龙马溪组页岩样品分别进行扫描电镜镜下观察。为了保证图像成像质量以及页岩形态完整性，在进行扫描电镜实验前对样品进行了氩离子抛光处理。先将小块页岩样品切割成规则的长方体，放入抛光仪进样腔室内，在真空状态下用氩离子轰击2 h，再利用SU8010型场发射扫描电镜在检测器SE/BSE模式下进行观测，最后利用能谱仪EDS进行矿物元素分析，加速电压15～30 kV，扫描模式分为点扫描和面扫描2种。

2 结果与讨论

2.1 TOC-S与矿物组成

川南长宁地区双河剖面五峰组和龙马溪组页岩富含有机质。龙马溪组页岩TOC值随埋深增加呈增加趋势，从2.33%增至7.53%，平均为4.76%。上奥陶统页岩TOC含量多介于1.26%～5.63%之间，平均为3.33%。页岩样品硫含量介于0.09%～14.3%之间，平均为1.13%，与TOC纵向分布往往具有协同演变关系(图2)。长宁地区五峰组—龙马溪组页岩演化程度高，现今多处于过熟阶段，页岩内有机硫含量相对较少，LECO碳—硫仪测试的含硫量总体反映了页岩内黄铁矿含量。纵向上，黄铁矿与TOC的协同演变关系表明保存条件对有机质富集具有重要控制作用，这与目前已有研究相一致[28-29]。

图2 川南长宁双河剖面样品有机—无机矿物组成Fig.2 Organic matter and inorganic minerals within samples collected from Shuanghe outcrop, Changning area, southern Sichuan Basin

五峰组—龙马溪组页岩样品矿物组成以石英和碳酸盐矿物为主，黏土矿物次之，长石含量最低。其中，石英含量介于24%～81%之间，平均为57.73%，纵向上，石英含量与TOC也具有较好的协同演变趋势，这与生物成因石英输入关系密切[30-31]；碳酸盐矿物含量介于5%～62%之间，平均为23.65%，随埋深增加大体呈增加趋势；黏土矿物含量介于3%～39%之间，平均为14.3%，在上奥陶统页岩底部升高显著；长石含量介于0～10%，平均为2.53%，随埋深增加稍有降低，在上奥陶统页岩底部升高明显(图2)。

2.2 气体吸附

图3是双河剖面10个样品的CO2和N2吸附实验结果。CO2吸附实验结果显示，P/P0<0.01时，CO2吸附量增加较快，呈上凸形态，表明页岩内部微孔发育；P/P0>0.01时，CO2吸附量增加相对放缓，与相对压力呈近似线性增加(图3a)。从CO2最终吸附量来看，TOC高的样品往往具有较高的吸附量，奥陶系灰岩样品SH1的TOC最低(0.03%)，CO2吸附量也最低，仅为0.64 cm3/g；TOC最低的上奥陶统页岩SH7 CO2吸附量也最低(<1.5 cm3/g)，TOC介于3.0%～4.0%之间的样品CO2吸附量介于1.5～3.0 cm3/g之间， TOC大于4.5%的样品(SH5、SH8和SH9)CO2吸附量往往大于3.0 cm3/g(图3a)。

样品N2吸附—脱附曲线属于IUPAC分类中的Ⅳ型[25]。P/P0<0.05时，样品均存在一定量的吸附，且曲线呈现上凸特征，表明该阶段样品内发生了微孔充填，样品内微孔发育。N2吸附量增加较快，P/P0=0.05～0.35时，样品内部介孔和宏孔表面发生单分子和多分子层吸附；P/P0>0.35时，吸附曲线呈下凹形态，尤其是当P/P0>0.9时，气体吸附量骤增，表明页岩内宏孔也较为发育(图3b)。毛细凝聚现象导致了脱附分支曲线滞后于吸附曲线，出现滞回环。按照IUPAC滞回环的标准分类，双河剖面样品滞回环多为H4型[25]，表明了该剖面样品内多发育狭缝型纳米孔隙(图3b)。

与CO2吸附实验类似，TOC高的样品N2吸附量也相对较高。TOC最低的奥陶系灰岩样品SH1的N2吸附量也最低为10.58 cm3/g，TOC最低的上奥陶统页岩SH7 N2吸附量仅为15.71 cm3/g，TOC介于3.0%～4.0%之间的样品N2吸附量介于21.43～27.56 cm3/g之间，TOC大于4.5%的样品N2吸附量大于22.38 cm3/g(图3b)。

2.3 孔径分布

长宁双河剖面五峰组—龙马溪组页岩纳米孔隙发育，呈多峰分布。CO2吸附结果显示五峰组—龙马溪组页岩微孔主峰位于0.3～0.9 nm之间，主要集中在0.3～0.4 nm、0.5～0.65 nm和0.8～0.9 nm(图4)。N2吸附结果显示五峰组—龙马溪组页岩内2～40 nm范围内介孔无明显峰值出现，介孔主峰主要位于40～50 nm之间；宏孔主峰则主要位于100～300 nm之间(图4)。与五峰组页岩相比，龙马溪组页岩微孔和介孔相对较发育；而宝塔组灰岩微孔和介孔尤不发育，200～300 nm宏孔相对发育。

2.4 BJH孔体积与BET比表面积

长宁双河剖面样品BJH孔体积主要受控于介孔和宏孔，BET比表面积主要受控于微孔和介孔(图5)。该剖面页岩BJH总孔体积介于0.017～0.064 cm3/g之间，均值为0.037 cm3/g，微孔BJH孔体积均值最小，仅为 0.005 6 cm3/g，介孔和宏孔BJH孔体积均值较大，分别为0.015 55 cm3/g和0.015 53cm3/g。宝塔组灰岩BJH总孔体积最小为0.016 5 cm3/g，五峰组页岩样品BJH总孔体积均值为0.035 7 cm3/g，龙马溪组页岩样品BJH总孔体积最大，均值为0.038 9 cm3/g(图5a)。

图3 川南长宁双河剖面页岩CO2吸附和N2吸—脱附曲线Fig.3 Isotherms of CO2 adsorption and N2 adsorption-desorptionof selected samples from Shuanghe outcrop, Changning area, southern Sichuan Basin

图4 川南长宁双河剖面样品孔径分布特征Fig.4 Pore size distribution of samples collected from Shuanghe outcrop, Changning area, southern Sichuan Basin

图5 川南长宁双河剖面页岩孔体积和比表面积Fig.5 Pore volumes and specific surface areasof shale samples collected from Shuanghe outcrop,Changning area, southern Sichuan Basin

五峰组—龙马溪组页岩样品BET比表面积均值为27.364 m2/g，其中，微孔比表面积均值最大，为18.262 m2/g，介孔比表面积均值为8.592 m2/g，宏孔比表面积均值最低，仅为0.510 m2/g。与孔体积分布类似，宝塔组灰岩样品BET比表面积最小，为5.510 m2/g，五峰组均值为25.149 m2/g，龙马溪组页岩样品BET比表面积均值最大，为31.794 m2/g(图5b)。

2.5 纳米孔隙类型及形态

扫描电镜分析显示富含有机质的五峰组—龙马溪组页岩纳米孔隙类型以有机质孔为主(图6)。五峰组页岩SH6样品有机质含量高，有机质或分散聚集，或与黏土等矿物颗粒混杂聚集，有机孔大量发育；有机孔多呈椭圆形和圆形，同时发育部分矿物粒内溶蚀孔和黏土矿物粒内孔/层间孔(图6A)。五峰组页岩SH7样品有机碳含量较低，该样品部分有机质颗粒内部发育大量海绵状纳米孔隙(图6B(a))，同时部分有机质颗粒内部纳米孔隙相对不发育(图6B(c))，矿物粒内孔、黄铁矿晶间孔和长石粒内孔也有发育(图6B)。

龙马溪组页岩SH8样品有机碳含量高，有机质呈团块状，充填于矿物粒间孔内，小区域连片分布，有机质颗粒内部发育大量海绵状有机孔，孔隙形态呈近椭圆形或圆形(图6C)；黄铁矿内发育不规则状的晶间孔，其内被有机质充填，有机质内部同样发育有机孔(图6C)。如前所述，气体吸附结果证实有机碳含量高的样品纳米孔隙发育(图3和图4)，扫描电镜观察纳米孔隙发育状况与气体吸附所得结论相一致，同时进一步证实这些纳米孔隙主要是有机孔。

2.6 页岩纳米孔隙发育控制因素

长宁双河剖面五峰组—龙马溪组页岩纳米级孔隙发育主要受有机碳、石英和碳酸盐矿物含量控制。从研究区页岩不同类型孔隙体积与TOC和矿物组成相关性分析结果来看，总孔体积与微孔体积，尤其与介孔、宏孔体积显著正相关，表明页岩内总孔隙体积主要受介孔和宏孔体积控制(表1)，这与图5所指示的信息相一致。总孔体积与TOC和石英含量正相关，与碳酸盐矿物含量负相关，与黏土矿物和长石含量相关性不大(表1)，表明TOC和石英含量增加有利于页岩内纳米孔隙发育。TOC与石英含量相关系数为0.698，具有显著正相关关系[30-31]。总孔体积与两者之间的显著正相关性进一步说明，页岩所含有机质颗粒内部纳米孔隙发育，有机质孔应是长宁双河剖面五峰组—龙马溪组页岩内纳米孔隙主要类型，是页岩气主要储存空间，这与上述页岩扫描电镜观测结果相一致(图6)。碳酸盐矿物含量增加不利于页岩内纳米孔隙发育，说明碳酸盐矿物颗粒本身纳米孔不发育。

图6 川南长宁双河剖面页岩纳米孔FE-SEM图像Fig.6 FE-SEM images of nano pores within shale samples from Shuanghe outcrop, Changning area, southern Sichuan Basin

表1 川南长宁双河剖面页岩样品孔体积与TOC和矿物组成相关系数分析统计Table 1 Correlations between pore volumes and TOC and mineral compositions of shale samples from Shuanghe outcrop, Changning area, southern Sichuan Basin

微孔体积与宏孔体积，尤其与介孔体积显著正相关，这与地质历史时期页岩内不同类型孔隙同时大量发育关系密切；微孔体积与TOC和石英含量显著正相关，与碳酸盐矿物含量显著负相关，与黏土矿物和长石含量相关性不明显(表1)，同样表明有机质颗粒是五峰组—龙马溪组页岩微孔发育的主要载体，碳酸盐矿物内部微孔不发育。类似情形也出现在介孔体积相关性分析上，表明介孔主要发育在有机质颗粒内部，大多也是有机孔。宏孔体积与TOC和碳酸盐矿物含量弱正相关，与黏土矿物、石英和长石含量的弱负相关关系表明，有机质颗粒和碳酸盐矿物是宏孔赋存的主要载体，有机孔和碳酸盐矿物粒内溶蚀孔是宏孔的主要类型，与图6扫描电镜图像结果一致。

综上，四川盆地南部长宁双河剖面五峰组和龙马溪组页岩有机碳含量高(图2)，五峰组页岩TOC平均值为3.33%，龙马溪组页岩TOC平均值为4.76%，其内发育大量纳米有机孔隙，是页岩气储存的主要场所。同时这2套页岩富含石英，石英含量平均值为56.51%，这有利于实施酸化压裂工艺进行储层改造，因此是页岩气勘探开发的首选目的层。下伏奥陶系宝塔组灰岩碳酸盐矿物含量高，其内不同类型纳米孔隙均不发育，总孔体积小，渗流能力差，不利于页岩气储存，但可对上覆的五峰组—龙马溪组页岩气起到很好的封闭效应。

3 结论

(1)川南长宁双河剖面五峰组—龙马溪组页岩以狭缝型纳米孔隙为主，微孔、40～50 nm的介孔和100～200 nm的宏孔尤为发育。页岩总孔体积主要受介孔和宏孔控制，比表面积主要受微孔和介孔控制。

(2)五峰组—龙马溪组页岩纳米孔隙以有机孔为主，其次为矿物基质孔。纳米级孔隙发育主要受TOC、石英和碳酸盐矿物含量控制。孔隙体积与TOC和石英含量显著正相关，与碳酸盐矿物含量显著负相关。

(3)五峰组—龙马溪组页岩TOC和石英含量高，有机孔发育，是页岩气储存的主要空间，脆性矿物石英含量高利于后期实施酸化压裂工艺改造；奥陶系宝塔组灰岩内部纳米孔隙极不发育，是上覆五峰组—龙马溪组页岩气藏的良好封闭层。