分子印迹TiO2/AS、TiO2/MCFA、TiO2/AS/MCFA的光催化性能研究

刘蓉 戴恩华 朱柏伟 张军

摘      要：以净水厂废弃物铝污泥（AS）、火力发电厂废弃物粉煤灰中提取磁性粉煤灰（MFAC）及铝污泥包裹磁性粉煤灰（MCFA/AS）为载体，钛酸丁酯为钛源，诺氟沙星为模板分子，采用溶胶-凝胶法分别制备了分子印迹TiO2/AS、分子印迹TiO2/MCFA与分子印迹TiO2/MCFA/AS 3种光催化材料（MIP-TiO2/AS、MIP-TiO2/MCFA、MIP-TiO2/AS/MCFA），并探究不同光催化材料对诺氟沙星的光催化降解性能。结果表明：MIP-TiO2/MCFA/AS对水中诺氟沙星光催化性能更高，经150 min紫外光照后对质量浓度为4 mg·L-1的诺氟沙星溶液的降解率为71.9 %;MIP-TiO2/MCFA/AS对诺氟沙星有选择识别性，比NIP-TiO2/MCFA/AS的降解率提高了5.7%。

关  键  词：分子印迹;TiO2;磁性粉煤灰;光催化;诺氟沙星;铝污泥

中图分类号：X52       文献标识码：A        文章编号： 1671-0460（2020）09-1851-04

Abstract： Molecule-imprinted TiO2/AS， molecule-imprinted TiO2/MCFA and molecule-imprinted TiO2/MCFA/AS photocatalytic materials （MIP-TiO2/AS， MIP-TiO2/MCFA， MIP-TiO2/AS/MCFA） were prepared by sol-gel method with waste aluminum sludge of water purification plant （AS）， magnetic fly ash （MCFA） extracted from thermal power plant waste fly ash and magnetic fly ash wrapped by aluminum sludge （MCFA/AS） as carriers， butyl titanate as titanium source， and norfloxacin as template molecule. The photocatalytic degradation of norfloxacin by different photocatalytic materials was investigated. The results showed that MIP-TiO2/AS/MCFA had better photocatalytic performance on norfloxacin in water， and the degradation rate of norfloxacin solution with concentration of 4 mg·L-1 was 71.9% after 150 min in ultraviolet light. MIP-TiO2/AS/MCFA had selective recognition of norfloxacin， and the degradation rate was 5.7% higher than that of NIP-TiO2/MCFA/AS.

Key words： Molecular imprinting; TiO2; Magnetic fly ash; Photocatalysis; Norfloxacin; Aluminum sludge

TiO2具有光催化性能好、稳定性高、环境友好等优点，因此其被广泛用于光催化材料的制备[1]。然而，TiO2光催化过程为自由基反应，对污染物没有选择降解能力[2]。近年来研究者将分子印迹技术与光催化技术结合，在TiO2表面负载分子印迹层，可实现对目标污染物的去除[3]。分子印迹技术是模拟生物的分子识别作用制备的印迹聚合物的技术， 由该技术制备的材料为分子印迹聚合物（Molecular imprinting polymers，MIP）[3-7]。LIU[8]等制备的分子印迹Cl-TiO2对四环素（TC）去除率为72.3%。此外，由于TiO2的粒度较小，回收利用较难，因此需要将其负载于载体上，以提升其循环利用能力。目前常用的载体材料有壳聚糖、Fe3O4等。黄利强[8]等制备的分子印迹壳聚糖/TiO2的光催化降解速率常数比非印迹型提高69%。然而，载体多为化学纯品，成本高，因此需要易回收且成本低的材料作为光催化剂载体。粉煤灰为热电厂废弃物，因其具有磁性，常被用作光催化剂的载体[9]。周向欣[10]等制备出的TiO2/CFA对亚甲基蓝的降解率为77.8%。铝污泥为自来水厂净化过程产生的废弃物，由于其比表面积大，孔隙率高，对水中多种污染物吸附能力较强[11-14]。FRAGOSO[15]等研究发现铝污泥对橄榄油废水中油脂的去除率可达90%。目前以工业废弃物铝污泥及磁性粉煤灰作为分子印迹光催化剂载体的研究鲜有报道。

本研究以诺氟沙星为模板分子，并采用溶胶-凝胶法分别制备了分子印迹型TiO2/AS、TiO2/MCFA、TiO2/MCFA/AS光催化材料，探究其对水中诺氟沙星的光催化性能与吸附选择性，以期为水中抗生素污染物的去除提供理论和实践依据。

1  实验部分

1.1  试剂与仪器

仪器与材料：Eppendorf 5810R型高速离心机（上海仪新），GZX-9070MBE型烘箱（上海博迅），SX2-10-12RY型馬弗炉（上海茸研），BSA224S-CW型电子天平（北京赛多利斯），DR6000型紫外可见分光光度计（美国HACH）。宝鸡市某火力发电厂的粉煤灰，西安市某自来水厂的铝污泥。

试剂：钛酸丁酯、二乙醇胺、无水乙醇及浓盐酸，以上药品均为分析纯;诺氟沙星为市面所售药品。

1.2  光催化剂的制备

MIP-TiO2/AS的制备：首先取无水乙醇 67 mL置于磁力搅拌机上以 120 r·min-1 进行搅拌，并缓慢加入 17 mL 钛酸丁酯、4.8 mL二乙醇胺，搅拌   0.5 h，然后加入 0.9 mL 去离子水、9 mL 无水乙醇、0.01 g诺氟沙星及适量浓盐酸摇匀后倒入杯中，搅拌 2 h后，再加入8 g AS粉末搅拌2 h，待凝胶形成后，置于马弗炉500 ℃煅烧2 h即形成      MIP- TiO2/AS。

MIP-TiO2/MCFA的制备：首先取无水乙醇    67 mL置于磁力搅拌机上以 120 r·min-1 进行搅拌，并缓慢加入 17 mL 钛酸丁酯、4.8 mL二乙醇胺，搅拌0.5 h，然后加入 0.9 mL 去离子水、9 mL 无水乙醇、0.01 g诺氟沙星及适量浓盐酸摇匀后倒入杯中，搅拌 2 h后，再加入8 g MCFA粉末搅拌2 h，待凝胶形成后，置于马弗炉500 ℃煅烧2 h即形成MIP- TiO2/MCFA。

MIP-TiO2/MCFA/AS的制备：首先取无水乙醇 67 mL置于磁力搅拌机上以 120 r·min-1进行搅拌，并缓慢加入 17 mL 钛酸丁酯、4.8 mL二乙醇胺，搅拌0.5 h，然后加入 0.9 mL 去离子水、9 mL 无水乙醇、0.01 g诺氟沙星及适量浓盐酸摇匀后倒入杯中，搅拌 2 h后，再加入8 g AS和8 g MCFA粉末搅拌2 h，待凝胶形成后，置于马弗炉500 ℃煅烧2 h即形成MIP-TiO2/MCFA/ AS。

1.3  光催化实验

光催化反应于培养皿中进行，紫外灯为光源，距光源30 cm。将1.2所制备材料加入诺氟沙星溶液（20 mL，4.0 mg·L-1）中并混合均匀，倒入培养皿中。在避光环境中放置30 min，待其吸附平衡后，开启紫外灯照射，每30 min测定一次吸光度，将样液取出，离心分离（3 000 r·min-1，15 min）后抽取上清液，用紫外分光光度计在277 nm测定吸光度[16]。利用式（1）计算降解率η。

2  结果与分析

2.1  3种分子印迹材料的光催化性能

图1分别为分子印迹TiO2/AS、TiO2/MCFA、TiO2/MCFA/AS的光催化性能对比。由图1可知，MIP-TiO2/MCFA/AS对诺氟沙星光催化性能最好，对诺氟沙星降解率为71.9%，且光催化过程较稳定。其次是MIP-TiO2/AS（71.8%），MIP-TiO2/MCFA的光催化性能较差，对诺氟沙星降解率仅为37.8 %。

在光催化开始的30 min内，MIP-TiO2/AS对诺氟沙星的降解率最高，但在30～90 min时，MIP-TiO2/AS对诺氟沙星的降解率无明显增加，从90 min至反应结束，降解率又逐渐增加。因为在   30～90 min时，诺氟沙星首先被光催化材料表面的诺氟沙星空穴吸附，同时AS也吸附了一定量的诺氟沙星，因此在较短时间内吸附了大量诺氟沙星，进而在其表面形成一个诺氟沙星有机包覆层，阻碍紫外光的入射，导致降解率降低;由于前一阶段光催化剂吸附的诺氟沙星在90～150 min内逐渐被降解，光催化剂活性恢复，降解率上升。

MIP-TiO2/MCFA对诺氟沙星的光催化效果较差，经150 min光催化后，诺氟沙星降解率仅为37.8%。因为MCFA的比表面积较小，因此单位面积上的负载TiO2较少，且MCFA对诺氟沙星的吸附能力弱，进而导致光催化性能较低。此外，由于MCFA具有磁性，在外加磁场条件下即可回收;而MIP-TiO2/AS与样液分离时需高速离心，在回收的便捷程度上不如MIP-TiO2/MCFA，不利于在实际中的使用。

MIP-TiO2/MCFA/AS从60 min后对诺氟沙星的去除率高于其他两种光催化材料，反应结束后溶液中71.9%的诺氟沙星被降解。由于以MCFA/AS为载体，MIP-TiO2/AS/MCFA保留了MIP-TiO2/AS较强的吸附能力，同时保留了MIP-TiO2/MCFA的回收能力。

2.2  MIP-TiO2/MCFA/AS对诺氟沙星选择性光催化

由于MIP-TiO2/MCFA/AS对水中诺氟沙星光催化性能较好，故选取其与NIP-TiO2/MCFA/AS对比，以评价其对诺氟沙星的吸附选择性。图2为MIP-TiO2/MCFA/AS与NIP-TiO2/MCFA/AS对诺氟沙星降解率对比图。由图2可知，光催化结束后，MIP-TiO2/MCFA/AS对诺氟沙星的降解率为71.9%，高于NIP-TiO2/MCFA/AS的降解率（66.2%），说明MIP-TiO2/MCFA/AS对诺氟沙星表现出较好的选择性。

图3为MIP-TiO2/MCFA/AS、NIP-TiO2/MCFA/AS对诺氟沙星的光催化动力学曲线。由图3可知，2种光催化材料对诺氟沙星的降解性能存在差异，但光催化过程均符合一级动力学模型，见式（2）。

由表1可知，MIP-TiO2/MCFA/AS的光催化速率常数k是NIP-TiO2/MCFA/AS的1.1倍。因为MIP-TiO2/MCFA/AS表面存在与诺氟沙星模板分子空间结构相匹配的印迹空穴，这些空穴促进其对诺氟沙星的吸附，并与光催化过程结合，形成吸附-协同作用，进而提高降解率[17]。

3  結 论

1）MIP-TiO2/MCFA/AS对诺氟沙星降解率为71.9%，高于MIP-TiO2/MCFA及MIP-TiO2/AS的降解率。

2）MIP-TiO2/MCFA/AS对水中诺氟沙星有较强的吸附选择性和光催化能力，比NIP-TiO2/MCFA/AS的降解率提高了5.7%，光催化过程符合一级动力学模型（R 2=0.99）。

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