蒙脱土对聚羧酸减水剂性能影响研究进展

周脉席，陆加越，王方刚，叶强

（江苏苏博特新材料股份有限公司 高性能土木工程国家重点实验室，江苏 南京 211103）

0 前言

聚羧酸减水剂（Polycarboxylate Superplasticizers，简称 PCE）具有掺量低、减水率高、保坍性能好、分子结构可调控、绿色环保[1]等优点，成为当代混凝土减水剂发展的主流方向，在实际工程中得到大规模的应用，逐步取代了萘系、脂肪族[2]等传统减水剂。但是，聚羧酸减水剂分子容易被蒙脱土等粘土矿物吸附，影响减水剂的减水分散作用，造成混凝土性能不佳[3]。本文结合国内外蒙脱土对聚羧酸减水剂性能的影响研究，阐述了粘土矿物中蒙脱土特性，以及对聚羧酸减水剂及掺聚羧酸减水剂混凝土性能的影响；并分析了蒙脱土对聚羧酸减水剂分散效果的影响机理，最后提出了抑制蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附的方法，具有一定的指导意义。

1 蒙脱土特性

蒙脱土（英文名称 montmorillonite，简称 MMT）又名胶岭石、微晶高岭石，一种硅酸盐的天然矿物，为膨润土矿的主要矿物组分。白色微带浅灰色，含杂质时呈浅黄、浅绿、浅蓝色，土状光泽或无光泽，有滑感。加水后其体积可膨胀数倍，并变成糊状物。受热脱水后体积收缩。具有很强的吸附能力和阳离子交换性能，主要产于火山凝灰岩的风化壳中。

1.1 蒙脱土层间性质

蒙脱土的主要成分是蒙脱石，其层间性质见表1。

表1 蒙脱土层间性质[4]

1.2 蒙脱土晶体结构特点

蒙脱石是 2:1 型的层状硅酸盐结构，属于单斜晶系，两片硅氧四面体以及一片铝氧八面体组成了蒙脱土的单元晶层。铝氧八面体的配位阳离子为 Al3+，但也存在同晶置换现象，即少量的 Mg2+、Fe2+、Fe3+会置换铝氧八面体中的 Al3+，Al3+也会将硅氧四面体中的 Si4+置换出来，蒙脱石晶层之间靠氧原子连接起来，联结能力较弱，层间距较大[4]。图1 为蒙脱土的晶体结构图[5]。

2 蒙脱土对聚羧酸减水剂及掺 PCE 混凝土的影响

粘土矿物中，蒙脱土为复层式结构，且层间距较大，PCE 的侧链可进入蒙脱石层间，产生层间吸附[6]，导致其对 PCE 的吸附量以及对减水剂分散性的影响要远大于高岭土、伊利石等其他粘土矿物[7]；Plank[5]、陆智明[8]等人研究发现同等掺量下，粘土对 PCE 的吸附率远大于水泥，其中蒙脱土的吸附作用最强，PCE 在蒙脱土层间发生插层反应，层间距增大，但不破坏蒙脱土的硅氧与铝氧层结构[9]，MMT 吸附 PCE 分子后，其层间的水分子数减少[10]，降低有效 PCE 含量，影响了 PCE 的分散能力[10-12]；MMT 会显著降低水泥体系水化放热速率，在掺 PCE 时还会使最大放热峰出峰时间提前[13]；净浆、砂浆流动度试验均证明 MMT 能够显著降低掺 PCE 的净浆和砂浆流动性[6,14-16]；同时，MMT吸附水后体积膨胀，导致混凝土拌和物中固相体积增大、液相体积减小，最终引起混凝土拌和物工作性能劣化[11,12,17]，造成流动性损失[18]。

图1 蒙脱土晶体结构[5]

图2 为不同时间水泥和粘土对 PCE 的吸附率[11]。图3 为不同粘土对 PCE 胶砂流动度的影响曲线[16,17]。

图2 不同时间下水泥和粘土对 PCE 的吸附率[11]

同种蒙脱土，钙基蒙脱土对 PCE 的吸附量大于钠基蒙脱土[7]，聚羧酸独特的分子结构，易与 MMT 发生插层吸附，使得 MMT 对 PCE 的吸附要大于萘系，同时 MMT 对醚类聚羧酸减水剂的吸附量要大于对酯类聚羧酸减水剂[19]；有研究表明，PCE 分子结构会对 MMT的吸附产生影响：PCE 在表面的吸附量随其主链羧基密度的增大而降低，同一羧基密度条件下吸附量随 PCE分子的聚氧乙烯（PEO）侧链长度的提高而减小[4,20-22]；具有长侧链和高侧链密度的 PCE 导致 MMT 层间距膨胀，为吸附创造有利条件[23]；罗珂[24]通过凝胶渗透色谱分析验证了 MMT 对 PCE 有强吸附作用，其吸附量随 PCE 质量浓度的增大和温度升高快速增大；pH 值增大，MMT 对 PCE 的吸附量减小；Ca2+、Mg2+会明显增大蒙脱土的吸附量，其中 Mg2+的影响更加明显（图4）。

图3 不同粘土对掺 PCE 胶砂流动度的影响[16, 17]

3 蒙脱土对聚羧酸减水剂分散效果的影响机理

关于蒙脱土对 PCE 分散效果的影响机理，目前国内外研究最多的是粘土矿物中蒙脱土对减水剂分子的吸附以及粘土颗粒与 PCE 分子间作用力。

3.1 蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附

蒙脱土对 PCE 的吸附可分为化学吸附与物理吸附，Na-MMT 通过诱导 PCE 的 PEO 侧链进入其硅氧层实现对 PCE 的化学吸附；而 Ca-MMT 与 PCE 形成物理吸附，即 PCE 中的阴离子与 MMT 表面的阳离子产生静电吸附[25]。PCE 分子插入蒙脱石层间的方式主要有一对一插入、桥接插入以及阻塞插入[18]；Tan 等人[26]研究发现三聚磷酸钠（STPP）可以促进 PCE 的嵌入，增加 PCE 在蒙脱土颗粒上的吸附量。蒙脱土对 PCE 的吸附并不是整个分子吸附，而是部分吸附：PCE 的长侧链PEO 插入 MMT 层间，不与硅氧四面体和铝氧八面体反应，但可增加蒙脱土的层间距[27]。

图4 多因素对蒙脱土吸附 PCE 的影响[24]

图5 PEO 侧链插入 MMT 层间的氢键作用机理[25]

图6 蒙脱土吸附 PCE 的动力学拟合曲线[28]

3.2 蒙脱土颗粒与聚羧酸减水剂分子间作用力

3.2.1 蒙脱土与聚羧酸减水剂分子间的范德华力

MMT 具有较大的表面能，为保持稳定，需要 PCE分子来降低自身自由能，同时 PCE 分子的疏水基趋向固液界面，两者共同作用，使得 MMT 粒子与 PCE 粒子更易结合，降低了 PCE 的分散效果[4]。杨勇[29]、陈常亮[28]研究发现 MMT 对 PCE 的吸附量与 PCE 质量浓度近似成正比关系，MMT 吸附 PCE 是一吸热过程反应，过程符合准二级动力学方程（图6）。

3.2.2 蒙脱土中的金属粒子与聚羧酸分子的螯合作用

MMT 通常带负电，需要从周围吸附等量的阳离子来保持电中性以达到稳定。这一过程需要消耗 PCE 分子，降低其分散效果[4]。Plank[30]发现对于具有高阴离子电荷密度的 PCE，会发生由 Ca2+阳离子介导的静电吸引现象；Rachid[31]发现 MMT 吸附含有磷酸酯基团的聚羧酸减水剂 PCP 时，PCP 羧酸基团与 Ca-MMT 颗粒的正电荷相互吸引，产生吸附；同时也有研究发现蒙脱石矿物晶体结构的不稳定会引起晶体单元格内发生类质同晶置换，导致矿物晶体单元内部出现永久性负电荷。为了达到电荷平衡，在一定条件下晶体端面的阳离子会大量吸附带有阴离子官能团的聚羧酸减水剂分子[32]，同时由于粘土内部电性的不均匀，也可能通过静电作用吸附阴离子表面活性剂。

4 抑制蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附的方法

为了抑制 MMT 对 PCE 的吸附以及对掺 PCE 混凝土的影响，国内外研究大都集中在合成新型抗泥减水剂以及复配小分子牺牲剂上，抗泥效果显著。

4.1 新型聚羧酸减水剂合成

4.1.1 合成新减水剂

白静静[33]等以过硫酸铵（APS）为引发剂，通过自由基共聚反应合成了一种新型的硫铝酸盐水泥用抗泥型聚羧酸减水剂（CPC），净浆试验表明，在 MMT掺量为 5%，CPC 掺量为 0.75% 时，净浆的初始流动度高、流动度保持性好、粘度低、减水率高；吴笑梅[34]合成了 AA-TPEG-AMPS 聚羧酸减水剂（ATS），对水泥－蒙脱土浆体系统具有较好的分散性及分散保持性，降低了聚羧酸减水剂对 MMT 的敏感性；朱红姣[35]等制备了一种抗泥型聚羧酸减水剂，与普通聚羧酸减水剂相比，合成的抗泥型减水剂对 MMT 敏感性较低，抗泥型减水剂在 MMT 上的吸附量远小于普通减水剂。

4.1.2 接入功能单体

Chen[36,38]制备了以羧基为末端的改性聚醚，通过自由基共聚反应成功地合成了具有末端羧基的聚羧酸类高效减水剂。接入羧基端基与蒙脱土表面之间存在静电排斥，可以减少 PCE 在 MMT 上的吸附量（图7）；张光华[39]采用水溶液自由基共聚法合成了一种含硅氧烷的聚羧酸减水剂，试验证明含硅氧烷的聚羧酸减水剂在水泥表面的饱和吸附量增加，而在蒙脱土表面的吸附量降低。姚恒[40]以异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）等原料，张卫华[41]以 2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（HEMAP）为功能单体，通过自由基聚合法，合成了一种含有磷酸酯基团的聚羧酸减水剂（PCP）。磷酸酯基与羧基在蒙脱土表面存在竞争吸附，可有效减少蒙脱土对羧基的吸附，增大其在水泥浆体的分散性能。

朱红姣[37]通过季铵化反应制备三种对蒙脱土敏感性较低的聚羧酸盐减水剂——DM-BC、DM-BB、DMAPS 减水剂，抗泥型减水剂在蒙脱土含量为 1% 及1.5% 时对其抵抗效果较佳；同时抗泥型减水剂的加入可以减弱蒙脱土对水泥浆体的负效应，降低含蒙脱土水泥浆料体系的粘度（图8）。危静[42]则合成了五种对蒙脱土耐抗性稍好的聚羧酸减水剂——PST，PCS，PCP，PSM 和 PSS。蒙脱土内掺水泥质量的 1% 时，减水剂 PCP 的抗泥性能较好，当蒙脱土为 2% 时，PCS 的抗泥效果优于 PCP。

图7 含羧基端基的 SAE-PCE在粘土颗粒上的吸附示意图[36]

图8 不同减水剂在蒙脱土上吸附前后的 XPS 谱图[37]

4.1.3 优化分子结构

Liu[44]分别从电荷特性和分子排列两个方面成功设计并合成了阳离子聚羧酸嵌入剂（CPCE）以及“星形聚羧酸盐超塑化剂（SPCE）”，嵌入剂可通过电荷吸引迅速吸附在大量的蒙脱土上，占据 MMT 的层间空间，从而避免了 PCE 的失效；SPCE 由于其密集的支链分子结构而具有很强的位阻效应，阻碍了 PEO 侧链的插入，减少了蒙脱土的吸附。何志琴[45]以甲基丙烯酸和甲基丙稀酸羟乙酯为单体合成了一种无支链型抗泥减水剂（MH），吸附量测量结果显示，无支链型抗泥减水剂具有良好的抗泥效果。

刘晓[46]合成了一种立体大尺寸分子结构的 PCE，其特有的大尺寸的立体交联结构能够基于自身空间位阻效应有效地避免大分子被全部插层吸附，减少与蒙脱石粘土的界面复合和吸附量，最大限度地保证分散特性和工作能效，实现抑制蒙脱土的负作用；陈建国等[43]采用分子结构优化设计的酯化和聚合反应方法，合成具有雪花形侧链的新型抗泥聚羧酸减水剂（PCA-SF），其结构式见图9，分析表征证明 MMT 层间及表面均吸附了PCA-SF 分子，与普通聚羧酸减水剂相比，PCA-SF 可扩大 MMT 层间距，增加相容性，提高掺 MMT 混凝土的强度并降低了其收缩率。

4.2 聚羧酸减水剂与小分子牺牲剂复配

除了可以对聚羧酸减水剂进行分子设计，还有一种抑制粘土负效应的方法是加入一些助剂，即牺牲剂[47]，优先与粘土颗粒作用，这些助剂分子能够优先填充并吸附在粘土插层间。

4.2.1 聚乙二醇（PEG）类牺牲剂

Tan[48]将 PEG 复配聚羧酸减水剂使用，PEG 可优先 PCE 插入蒙脱土层间，提高 PCE 粘土耐受性（图10）；朱红姣[37]从复配牺牲剂的角度出发，以聚乙二醇（PEG）作为泥土吸附剂，PEG-1000 掺量在 0.1%时，抑制蒙脱土对 PCE 影响的效果最佳，PEG 能够抑制蒙脱土的吸水膨胀性，降低其膨胀容；谭洪波[49]发现 PEG 进入 MMT 层间结构时，可阻碍 PEO 侧链与MMT 的插层反应，降低 PCE 的无效吸附，增强聚羧酸型减水剂的抗泥能力。

图9 雪花形抗泥聚羧酸减水剂结构式[43]

图10 PEG 改善 PCE 粘土耐受性的机理[48]

图11 磺化木质素与蒙脱土的作用机理[53]

4.2.2 木质素类牺牲剂

Zheng[50]等人通过取代反应合成了季铵化木质素磺酸盐（QL），DLS 显示 QL 分子的体积远大于 PCE 分子的体积，QL 的空间效应足以阻止 PCE 在 MMT 上的吸附；Li[51]等合成了木质素基聚氧乙烯醚，流体动力学直径测量表明，PEG 接枝木质素的空间作用比 PCE强得多，木质素替代 PCE 插入 MMT 层间，导致更多的 PCE 可以发挥分散作用；李小康[52]通过试验制备了两种木质素基表面活性剂——木质素聚醚、木质素季铵盐。两种木质素基牺牲剂都具有较大的空间位阻，一旦被蒙脱土吸附，可以阻碍蒙脱土对聚羧酸的吸附，因此更多的聚羧酸可以发挥分散效果；陈友治[53]通过木质素与亚硫酸钠的化合反应得到磺化木质素，试验证明水泥浆中的磺化木质素分子可包裹蒙脱土颗粒，存在电荷相斥进而减少层间距，导致 PEO 侧链没有足够的嵌入空间，从而有效提高了含 PEO 侧链的聚羧酸减水剂对蒙脱土的耐抗性（图11）。

4.2.3 季铵盐类牺牲剂

季铵盐类可以通过静电引力和氢键作用优先吸附在蒙脱土的表面和层间，减少蒙脱土对 PCE 的吸附，使得体系中更多的减水剂作用于水泥，保证 PCE 分散特性，起到抗泥作用。黎锦霞[54]、赵春丽[55]分别制备出一种季铵盐晶体抗泥剂以及一种季铵盐型黏土抑制剂，所制备季铵盐类抗泥剂能提高减水剂的适应性，增加混凝土流动性，抑制坍落度损失，对蒙脱土的吸附具有较佳的抑制作用；张雪[56]合成了具有不同端基的双子季铵盐，将其作为抗泥剂与聚羧酸盐减水剂复配，可显著提高掺蒙脱土水泥浆体的流动度且有较好的稳定性；张光华通过季铵化反应制备出短链双子季铵盐抗泥剂[57]以及 3 种阳离子双子季铵盐[58]，水泥净浆结果显示两者均具有较好的抗泥效果。

4.2.4 其他类型牺牲剂

Tan[59]通过掺入聚合硫酸铁（PFS）来提高粘土的耐受性，在水泥—蒙脱土浆中，PFS 的沉淀可形成覆盖层，从阻碍 PCE 的插层，从而避免了 S-PCE 的失活（图12）；王兵等[60]合成了一种含不同磷酸基个数的有机磷酸盐缓凝剂，加入磷酸基缓凝剂后能有效的降低蒙脱土对减水剂的吸附，提高减水剂在劣质骨料混凝土中的分散性能；同样地，巨浩波[61]通过自由基聚合反应合成了小分子聚合物，抗泥剂掺量为水泥用量的0.1% 时，可改善含蒙脱土水泥胶砂流动度和混凝土坍落度，并且制备的水泥胶砂更加均质、紧密；王方刚[62]等使用自制的抗泥剂来改善聚羧酸减水剂与蒙脱土适应性，发现抗泥剂 JJA-KNJ 可改善 PCE 对加蒙脱土水泥的初始分散能力，显著改善 PCE 对加蒙脱土水泥的经时分散能力，提高其保坍性能。

图12 PFS 改善含 MMT 的 PCE 性能的机理[59]

5 小结

粘土矿物中 MMT 独特的晶体结构使其对于 PCE的吸附能力要大于其他粘土矿物，MMT 对 PCE 的层间吸附使得 PCE 分散效果减弱，最终导致混凝土拌和物工作性能劣化。

MMT 对 PCE 的吸附主要是由于 MMT 的层间吸附以及分子间作用力，为降低 MMT 对于 PCE 的影响，目前研究最多的抗泥措施大都集中在新型抗泥减水剂的合成以及复配小分子牺牲剂。由于聚羧酸分子的可调控性，可接枝各种特殊单体，这也是之后新型减水剂合成的方向。

针对不同地区含泥成分不一的情况，可先进行粘土适应性试验，并以此为依据对减水剂合成工艺进行调整，做到聚羧酸减水剂的区域适应性。