刘珂
(纽卡斯尔大学土木工程与地球科学学院,英国英格兰 纽卡斯尔市)
磷(尤其是正磷酸盐)是生物重要的营养元素,也是促使藻类和其他浮游生物快速繁殖,水域富营养化及水质恶化的主要原因,这样的问题在世界上大多数国家都普遍存在。因此,污水处理厂中的磷浓度应控制在污染物浓度排放标准限制以下。磷以不同形式存在于废污水中,根据物理特性,可分为可溶性磷和颗粒性磷,而根据化学特性可分为正磷酸盐,聚合磷和有机磷酸盐,正磷酸盐和聚合磷都是可溶于水的,大多数有机磷酸盐是颗粒状的(不溶的)。
市政废水中总磷浓度一般为5-20mg/L,其中35%为有机磷,大部分磷以正磷酸盐和聚合磷的形式存在于污水中,成为造成城市水体环境污染污染的重要因素。污水处理是当前城市建设中一项重要内容,针对城市污水处理的相关研究也在不断深入。
目前最广泛应用的污水除磷技术主要有两大类:物理化学方法和增强型生物去除磷方法。沉淀法,离子交换法,吸附法是化学过程中最常见的三种除磷机制,虽然化学法处理是在短期内达到处理效果最有效的方法,但由于化学试剂的应用会提升成本,因此化学法往往只是生物处理流程的一部分(在初级或二级处理阶段添加化学试剂)。在除去建筑设备和化学试剂在内的初级和二级处理的成本之后,经济方面是去除磷的第三级处理的最重要考虑因素,并且以氧化铁/氢氧化铁作为过滤介质的人工湿地被认为是一种选择。矿井水处理过程中产生的污泥中(Acid mine drainage, AMD)含有金属氧化物和氢氧化物,被认为是替代材料。而赭石(Ochre)作为AMD 的一种废弃物,其矿井水成分为Fe(OH)3和FeO·OH,有较强的去除磷的能力。
研究分析和总结不同的城市污水除磷工艺的意义在于可以为之后新的污水处理厂的建设运行或者旧的工艺改进提供借鉴实例,在减少建设投资以及运行成本的同时,减少能耗需求以及碳排放可以做到国家倡导的环保理念。不幸的是,当提到不同的污水除磷处理技术的成本时,这些文章都没有提供有关成本以及节能环保的信息,只有关于主要处理构筑物体积的数据信息,所以只能根据这一方面来确定污水处理厂的资源消耗情况。一般来说,越大的运行构筑物不仅需要越多的建筑材料,电力等能源需求也更大。
厌氧- 缺氧- 好氧工艺(A2/O 法),与化学方法相比具有较高的污染物去除效率和相对较低的成本,是市政废水处理中最受欢迎的技术之一。
当废水和含磷的回水污泥一起进入厌氧池时,PAOs 在厌氧过程中会释放磷并提取有机物,BOD 浓度也会下降。在缺氧条件下去除废水中的氮。当混合物从缺氧区域进入好氧区,硝化作用在硝化细菌的作用下进行,氨氮进一步分解并氧化,在这个阶段PAOs 能够大量吸收磷,从废水中去除大量磷。二次沉淀池的作用是,当混合物进入时将泥浆和水分离,然后将上清液作为处理后的水排出,一部分沉淀的污泥返回到厌氧池,另一部分作为剩余的污泥排出。
采用分成8 个扇区的连续A2/O 工艺与生物膜技术的结合,旨在在不增加碳源的情况下实现较高的除磷效率,在第7 阶段,MBBR-K1 悬浮的载体以及预缺氧区发生沉降为了解决进水C/N 低的问题,可以将A2/O 法除磷效率从77.46%提高到93.60%[1]。使用聚丙烯载体的改进工艺来解决SRT 及低温环境对A2/O 技术的性能的影响,利用两个带有聚丙烯填料的好氧区域可富集生物质,接收来自于好氧混合膜生物反应器中的硝酸盐回流液,这项新技术可去除89%的总磷和75%的总氮[2]。后硝化工艺由需氧缺氧反应器和间歇式沉淀池组成(用于污泥-水分离和磷的释放),随后是膜过滤池,可实现89%的总磷去除率。
在A2/O 工艺处理废水过程中,回流污泥中的硝酸盐会在厌氧条件下影响磷的释放。为了解决这个问题,南非开普敦大学提出了UCT 脱氮除磷工艺。回流污泥进入缺氧池,同时,混合液会从缺氧池回流到厌氧池,减少了反硝化细菌消耗的可降解有机物的量,并改善了厌氧释放磷的作用。然后通过改良UCT 技术进一步降低硝酸盐对厌氧磷释放的影响。缺氧池被分为了前缺氧池和后缺氧池,回流污泥流回前缺氧池,硝化液流回到后缺氧池。前缺氧池的功能是去除回流污泥中的硝酸盐,使返回厌氧池的混合液中的硝酸盐浓度尽可能低。
改进UCT 工艺增加了预脱氮- 硝化,包括了厌氧选择器和内部循环,有利于除磷效果的加强,采用了分步进水方法和具有缺氧和好氧区的三个串联反应器。此外,采用MBR 与UCT 工艺结合的技术发展迅速,具有更好的处理效果。在佛罗里达进行的试验表明,在运行280 天后去除了94%的总磷和COD。此外,通过一种纤维膜生物反应器和UCT 技术的结合,测定平均除磷效率86%,还测定了了PAO 和DPAO 的磷酸盐和多磷酸盐积累率[3]。
氧化沟是对传统活性污泥法(延迟曝气法的一种特殊形式)的发展和改进。通常以环形沟形式构造,大多为椭圆形,圆形或马蹄形,总长度可达数十米至100 米以上。可以省略一次沉淀池,并且可以与二次沉淀池一起构建,消除了污泥回流装置。污水和活性污泥的混合液在环形曝气通道中循环,氧化沟具有完全的混合流和推动流的特性,在适当的条件下进行控制时,沟中既有好氧区又有缺氧区。溶解氧浓度随沟渠长度的变化而变化,呈现好氧区- 缺氧区- 好氧区- 缺氧区的交替变化,因此在沟中依次进行着硝化和反硝化过程。
曝气设备是氧化沟工艺中最重要的机械设备,对加工效率,能耗和运行稳定性有很大影响。它提供氧气;确保活性污泥处于悬浮状态,污水,空气和污泥充分混合并接触;以一定的流速(不小于0.25/s)促进水流沿水池的长度循环。在郑州实施了一种改良的OD 工艺,该工艺包括带有氧化沟的预缺氧和厌氧池。实际上,在好氧池的沉降是为了稳定磷的含量,并且总磷进水浓度从大约5mg/L 降低到1mg/L。将70%的回流比泵入缺氧区的厌氧- 缺氧OD 系统,当反应器中NOx 的浓度不超过6mg/L 时,TP 去除率可达85%[4]。
SBR 的基本过程是预处理-SBR 废水,取水,生化反应,泥水的沉淀分离,上清液的排出和闲置,这五个过程反复进行,以达到连续去除污染物的目的。与传统的活性污泥工艺相比,SBR省略一级沉淀池,二级沉淀池和污泥回流设备;固液分离过程非常稳定,不易引起问题污泥膨胀,而且占地面积小。传统SBR技术存在一定局限性,人们将其改进为CASS 和UNITANK 等更为优化的工艺,CASS 技术的预处理反应器面积较小,该过程将主反应区中的剩余污泥的一部分返还给选择器,而没有进料口。污泥的沉降返回到选择器,以确保活性污泥在选择器中持续经历高絮凝负荷阶段,这有利于系统中的细菌絮凝。尽管这使系统更复杂,但具有更好的除磷性能。
SBR 工艺组装了带有潜水式好氧膜生物反应器的缺氧/厌氧序批式反应器,最终去除了生活污水中93%的总磷。在整个运行期间,为了改变PAOs 进行磷释放过程的缺氧条件,当再循环时间模式减小时,磷的去除效率最终为84%[5]。
此外,将固定床SBR 系统与传统SBR 系统处理效果进行对比试验,发现固定床有助于减少产生的污泥量,系统的TP 去除性能为97%[6]。还发现采用SBR 的厌氧- 好氧- 缺氧工艺可去除混合废水中污染物的最佳循环时间为6h,在此条件下,去除了94%的TP。
生物膜主要用于去除可溶性和胶体废水有机污染物。处理技术主要包括生物滤池,生物转盘,生物接触氧化装置和生物流化床等。是利用生物膜在充足的氧气供应条件下稳定和净化废水。生物膜通常是由自由生活的单细胞或群集(细胞、菌类、藻类、原生动物、菌、古细菌)组成的生态系统,而附着在其上的固体介质称为过滤材料或载体。当污水以一定的流速流过填充物时,生物膜中的微生物可以吸收并分解水中的有机物,从而净化污水。曝气生物滤池(Biological aerated filter)是生物滤池的一种,兼具生物氧化作用和悬浮固体保留功能,省去了二次沉淀池,所需资本投资少,能耗低,运营成本低。反扩散是该技术与传统生物膜技术之间的主要区别。
不同的生物曝气滤池滤料除磷性能不同,基于氧化铁的多孔陶粒和可以商购的陶粒,脱氯菌属,球形菌属和硝化螺菌属微生物在空气与水混合比为3:1 的操作条件下,使用基于氧化铁的多孔陶粒时最高的TP 去除效率为72.25%[7]。此外,包含间歇曝气,逐步进料和反冲洗功能的曝气生物膜反应器与传统的反应器相比,间歇曝气(与SBR 相同)可导致厌氧- 好氧条件交替发生,对于驯化PAOs 很有好处,且处理效果更好。
除了主要利用PAOs 吸收磷的增强型生物除磷技术外,藻类和蓝细菌也被用作废水处理的微生物,尤其是微藻类,如Scenedesmus sp 和小球藻。这种处理方法更加环保性且具有成本效益(产生的污泥较少)。其机理主要是,正磷酸盐可以被微藻类吸收,并以多磷酸盐的形式存储,这是藻类生长所必需的营养素。如果缺少无机正磷酸盐,藻类将吸收有机磷并转化为正磷酸盐。近年来,关于微藻类生物膜的研究很多,其优点是保留生物量的能力,较低的HRT 以及无需分离固体和水并搅拌。通过试验得出,其除磷效率达到了90%,还获得了最大磷吸收率0.13g PO43-/m2/d[8]。在主要区域反应器中使用0.28 立方米的小球藻藻类以及柔性纤维束,除磷效率可达到85%。不同的光强度也会影响除磷效果,利用培养的微藻及水平平板作为光生物反应器,借助24 小时不间断的人造光,可去除污水中97%的TP。
就沉淀方法而言,由于沉淀物中充满了磷,而且难以分离,因此处理后难以实现磷的回收。化学方法的去除率也取决于化学添加量,因此经济因素被认为是实施此处理方法的最基本考虑和限制。
在许多废水处理厂中,通过添加化学药品以形成沉淀来去除磷,并通过重力或过滤设备将其消除。矿物盐(如三价金属盐和氯化铁)是用于化学添加物的最常见物质,尤其是铝和铁化合。使用氢氧化钠和氢氧化钾进行沉淀需要先调节PH,而PH和碱度是决定除磷性能的最有效因素。明矾,作为最常用的硫酸 铝 盐 , 会 和 磷 酸 盐 发 生 反 应 :Al2(SO4)3+14H2O+2PO43-=2AlPO4+3SO42-+14 H2O,研究认为该操作的最佳PH 值在5.5-6.5 之间。此外,氯化铁,硫酸铁,硫酸亚铁和氯化亚铁也总是用作沉淀的化学添加剂(铁盐),对于Fe3+操作的最佳PH 范围为4.5-5.0,如果将PH 值调节在7 至8 之间,则使用亚铁盐时将具有更好的磷去除效率,并且碱度会被破坏。铁盐与磷酸盐的反应过程:FeCl3+PO43-=FePO4+3Cl-3FeCl2+2 PO43-= Fe3(PO4)2+6Cl-3FeSO4+2 PO43-=Fe3(PO4)2+3 SO42-
离子交换除磷的机理为,废水中磷的主要存在形式是磷酸根阴离子,它可以在废水和金属的固体离子交换剂之间可逆地交换。可以将磷选择性纳米颗粒(例如三氧化二铁)添加到金属阳离子中,以使磷酸铁与其结合。通过测试20 个主要以氢氧化铝(Al(OH)3)膜为主要成分的铝合金板式过滤器,并对其进行碱表面改性工艺测试,可以发现在废水与过滤器接触的很短时间内实现了90%的总磷去除效率。此外,与沉淀相比离子交换法相比,具有在对过滤器进行了第二次碱表面改性处理之后,过滤器可以回收再利用的优势[9]。
使用生物滤池吸收污染物是废水处理的一种经济有效的方法,许多反应介质都可以作为除磷的吸附材料。例如,天然产物的石灰石,工业废物副产品的赭石和粉煤灰,都可以被用在实验室规模和大型实地规模的除磷工艺中。其机理主要是通过吸附材料中金属氢氧化物进行吸收,而通过朗缪尔等温线可以确定其吸收速率/吸收能力。对电弧炉钢渣和蛇纹石吸附能力的测试表明,在180 天内,前者几乎以2.2mgp/g 的速率去除了所有磷。另一项实验中测试了活性滤渣在运行10 年中TP 有效去除率为77%,而在头5 年去除了大部分磷。
赭石除磷(主要是正磷酸盐)的方法通常有两种:第一种是在二级处理之后进行第三级处理,并且设置沉淀池以分离固液,并且回收磷。第二种是在前阶段将赭石与主要进水混合。尽管后一种方法节省了处理厂(例如人工土地)的建设成本,但仍需要考虑可能影响工艺的许多方面和因素。一项实验室规模的研究表明,在5min -15min 的接触时间中,TP 最高去除率为26 mg/Kg.d,粗颗粒状的赭石可去除废水中所有形式95%的磷。普遍认为较高的PH 值将对磷吸收产生积极影响,PH 值大约为7是最佳选择。这是因为使用赭石吸收磷是一种缺氧过程,并且AMD 污泥颗粒的表面在pH 小于8 时带正电;而当温度升高时,AMD 将吸收更多的磷。
只能找到很少的相关的文献,这就意味着数据的不足,所以不能将物理- 化学过程归纳为一个单独的组类。因为此类方法经常只能应用于生物处理中一部分流程中。两组不同工艺处理后的结果如图表1 和表3 所示。
3.1.1 传统生物除磷工艺
表1 处理结果汇总
表2 构筑物体积
表3 处理结果汇总
表4 构筑物体积
3.1.2 新型生物除磷工艺
很明显,新的生物处理技术具有最佳的除磷性能,其平均TP 去除效率为89%,其他污染物去除率也为最高的(91%COD和83%TN 去除效率),但是结果也表明与传统方法没有显着差异,传统生物处理的TP,COD,TN 去除效率分别为87%,71%和76%。根据表2 和表4 提供的数据,传统生物技术的主要构筑物平均体积为1.3m3,并不及平均值为2.3m3的新型处理技术那么大。结果似乎是比较合理的,因为新技术通常是将UCT 与MBR和SBR-MBR 等不同的常规技术结合在一起,工厂和设备需要更多的空间,因此建造成本也更高,耗费的建筑材料也越多,而且运行需要的能耗也越大。
3.2.1 方差分析(ANOVA)
毫无疑问的是,方差正态检验和方差齐性检验是ANOVA的两个前提条件,只有对这两个检验进行拟合才能进行ANOVA,或将需要非参数检验。
表5 正态检验结果
正态检验测试结果:Shapiro-Wilk 中的sig 的值,也就是P值。P>0.05,表明两组数据均符合正态分布。
表6 方差齐性检验结果
P<0.05,表明该数据不符合方差齐性检验。 因此,下面将进行非参数检验(Kruskal-Wallis 检验)。
在方差的正态性检验和齐性检验中,P> 0.05 表示结果是有意义的。在其他数据分析(如T 检验,方差分析,非参数检验等)中,P<0.05 说明结果有意义的。而在k-w test 中得到Sig 的值,也就是P(0.463)<0.05,表明该结果没有统计学意义。因此这两种工艺的磷去除效率并没有区别。
3.2.2 回归分析(Regression analysis)
回归分析旨在显示这些挑选的因素是否会影响磷的去除率,在此对传统的生物技术和新型生物处理系统进行了分析讨论,此处的过程省略,只展示图表。
第一组(传统生物处理技术)结果:
多元回归分析:
图1 第一组数据多元回归分析的P-P 图
图中显示了线性回归方程:Y=-28.407X1-0.546X2-0.293X3+0.08f4X4-0.593 X5+316.856
Y 代表因变量,平均TP 去除效率(%),X1,X2,X3,X4,X5分别代表自变量为PH,温度,C / P,NH4+-N 和HRT。
第2 组(新型生物处理)结果:
多元回归分析:
图2 第二组数据多元回归分析的P-P 图
在PP 图中显示了线性回归方程:Y=0.956X1+0.215X2-0.021X3-0.078X4-0.666X5-0.099X6-0.001X7+100.587
Y 代表因变量,平均TP 去除效率(%),X1,X2,X3,X4,X5,X6,X7代表自变量为PH,温度,C/P 比,NH4+-N,HRT,SRT 和MLSS。该图说明了相同的结果。
通过线性回归分析,在以上两组中研究了PH,温度,HRT,SRT,MLSS,NH4+-N 浓度和C / P 比等7 个因素是否对除磷效率有影响,但显示出相当令人沮丧的结果,它们都不会影响工艺除磷效果。虽然这个七个因素在专门的研究和长时间污水处理的经验中已经被证明了对于除磷效果有着很大的影响,但最终数据统计分析的结果是与事实相悖的,但是这个结果其实是很合理的。因为这些技术的操作参数是根据以前的实验或者经验而决定的,有些为了找到最佳操作参数而进行了实验,或者在研究中发现了对于除磷效果最好的参数的范围,以实现较高的污染物去除效率。就像在前段给出的不同生物除磷工艺的最佳运行参数范围表。毫无疑问,统计分析的结果不能与实际实验相提并论的原因第二点是,也许某些条件可能对去除废水中的污染物会有负面影响,但仍然有很多方法,可以通过其他方面进行补救。例如,有个实验就经过一系列改进的SBR 系统操作后,用相当少的碳源就可以获得稳定的91%的TP 除率。
根据废污水中磷的不同存在形式以及物理特性科学合理的选择适宜的除磷工艺,可以大幅降低处理成本,提高处理效率和效果,最大程度的降低废污水对水环境及生态系统的损害。本文综述总结了国外污水除磷所采用的物理化学方法和增强型生物去除磷方法的传统工艺及新型处理工艺的基本原理、工艺特点、应用效果等,将为国内城市污水的处理尤其是除磷工作提供有益的借鉴和帮助。很明显,新型生物处理技术是一些常规技术的结合体,能够在除磷上有着很好的表现。“方差分析”的结果是很合理的,表明这三组技术的最终的磷去除率并没有差异。这是因为在实际生物除磷的过程中,通过调整一些参数和操作条件,两组都可以获得更好的表现。通常,新技术需要配备先进的操作系统和高质量的技术人员,这些在发达国家使很容易实现的。但是这些工艺的处理构筑物通常也需要更多的建筑材料,生产运行时会耗费更多的能耗(电能),而并没有一个很显著的污染物去除效率的提高,相对于传统生物处理而言。
在回归分析方面,虽然最后结果显示了一个与长时间的实验和经验相悖的结果,但也表明了,在此研究领域中,统计分析并无法相比较或者替代实验或者实地研究,此学科的基础还是要建立在严谨的实际科学研究结果之上的。
注释
①BAF: Biological aerated filter.
②IA: Immobilised algae.
③AMB: Anaerobic membrane bioreactor.