纳米分子筛在炼油及石油化工中的应用

李永杰 李永文 延敬祥 李小芳

（1．山东华星石油化工集团有限公司，山东 东营 257335；2．山东雁翔机电工程有限公司华星项目部，山东 东营 257335）

相较于常规的分子筛，纳米分子筛表面活性中心较大，且具备较多的分子筛细胞，吸附能力较强，可为炼油及石油化工领域催化裂化汽油、提升柴油大分子转化效率提供充足支持。纳米分子筛晶粒可保证表面晶胞占有率在10.0 %左右，使其在炼油及石油化工领域具有更加广泛的应用空间。

1 纳米分子筛

在炼油及石油化工领域，分子筛是一种大面积应用的催化剂物质，可为炼油及石油化工生产效率及生产质量的同步提升提供充足的支持。在炼油及石油化工领域技术研发水平不断提高的过程中，分子筛生产技术也逐渐得到改进，分子筛基质间活跃度进一步增强。为了进一步提升分子筛活性功能、催化功能及裂变物质间的反应程度，对分子筛进行了纳米化处理，得到纳米分子筛。纳米分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，可成功分离物质化学反应标准差异较大的分子或极性程度差异较大的离子。

2 炼油及石油化工领域纳米分子筛合成方法

2.1 纳米ZSM-5分子筛的合成方法

纳米ZSM-5 分子筛是一种含有机胺阳离子的硅铝酸盐沸石分子筛，其化学性质、晶体结构均较为特殊。纳米ZSM-5 分子筛可利用自身晶粒调控分子筛的合成，为提高成核速率，在纳米ZSM-5 分子筛合成时，应结合分段晶体恰当调控晶化时间、晶化温度等合成物质的晶化条件，以保证纳米ZSM-5 分子筛合成过程能够顺利进行[1]。

炼油及石油化工领域常用的纳米ZSM-5分子筛合成方法主要有水热合成法、非水系合成法、蒸汽相法等。水热合成法主要是以水为沸石分子筛晶化介质，将原材料配置成浓度一定的不同品种的水溶液（硅源与导向剂、铝源与硫酸分别配置成水溶液）。调整搅拌器至大倍速，将铝源水溶液倒入硅源水溶液内，在逐渐形成均匀凝胶后密闭反应器皿，并在较低温度下经过陈化、晶化（100.0 ℃～200.0 ℃，24 h ～72 h）、冷却、过滤洗涤、干燥等步骤，获得纳米ZSM-5 分子筛原粉。纳米ZSM-5 分子筛水热合成法具有分散性高、晶体型可控、产物纯度较高、生产成本低等优良特点。

纳米ZSM-5分子筛非水系合成法主要是将以往以水为晶化介质的方式转变为以有机物（醇类及胺类化合物）为晶体介质，将原材料配置成浓度一定的不同品种的有机质溶液，在反应釜内促使有机质溶液逐渐形成均匀凝胶，之后密闭反应釜，并在较低温度下进行陈化、晶化、干燥等步骤，获得纳米ZSM-5 分子筛原粉。可利用丁酮、烷基苯磺酸分别作为溶剂、表面活性剂，进行有机质溶液配置。

纳米ZSM-5分子筛蒸汽相法主要是通过高温加热的方式，在不直接接触液相反应物（聚四氟乙烯、水）、固相反应物（事先配置的合成液在一定温度下转变为干凝胶）的前提下，在挥发性模板剂的作用下，促使液相反应物产生蒸汽，并与固相原料发生反应，最终生成纳米ZSM-5 分子筛产物。

2.2 纳米β 分子筛的合成方法

纳米β分子筛是一种晶体粒度更小的纳米分子筛，最初由美国Mobil 公司合成，主要采用团体硅胶为硅源，偏氯酸钠为铝源，使分子筛晶核在传统晶化条件下发生缩聚反应，最终在外部碱性环境下获得所需的分子筛。传统水热晶化法、微波法、干凝胶法主要是将有机胺作为模板剂，将其与含有硅源、铝源、钠源和水的混合物混合制成浆液后，在75 ℃～200 ℃的高压釜中进行晶化。整体反应过程模板剂用量较高，且单个反应釜产率不高。因此，可借鉴石油科学院研发的分段晶化法，采用物化性能一定的硅胶作为硅源，进行产品粒度为50 nm 的纳米β分子筛合成，即采用水作为溶剂，配置含铝源、模板剂和钠源的原始溶液，在60 ℃～120 ℃的环境下，对原始溶液进行2 h～24 h 的活化处理。随后以粒度20 目～1 000 目的硅胶颗粒作为硅源，将热活化溶液与硅胶混合，在硅胶表面全部覆盖热活化溶液后，在120 ℃～180 ℃的恒定温度下，进行24 h～48 h 的晶化处理。此后，进行产品分离、洗涤并进行干燥、煅烧处理，即可得到β分子筛产品[2]。通过简化工艺步骤，可在1 d～2 d 进行进一步晶化，同步提升模板剂利用率及比表面、硅铝比、相对结晶度等物化性能。

3 纳米分子筛在炼油及石油化工中的使用

3.1 纳米ZSM-5分子筛的使用

纳米ZSM-5 分子筛由美孚石油公司首次研发成功，是一种三维直通孔道结构、高硅铝比的硅铝酸盐沸石分子筛。由平行于单胞a轴的“Z”形圆通道与平行于单胞b轴的椭圆形通道交叉而成，具有较强的耐酸和抗炭能力、良好的耐热稳定性以及烷基化、异构化、芳构化等催化性能。因此，纳米ZSM-5 分子筛广泛应用于炼油及石油化工领域。

在炼油及石油化工领域进行加氢处理时，由于纳米ZSM-5 分子筛具有特殊的孔结构，只允许原料中的直链烷烃或带有一个甲基的长侧链烷烃进行入其微孔内，芳香烃、环烷烃及大分子异构烷烃无法进行入其微孔内。在进行柴油加氢降凝、润滑油催化脱蜡处理时，应用纳米ZSM-5 分子筛，可优先选择性裂化凝点较高的烷烃组分，其具有较为优良的催化效果。在进行柴油加氢降凝时，由于炼油及石油化工领域的多数原油属于中间基原油或石蜡基原油，具有较高的蜡含量及馏分油凝点，从当前柴油产出及需求情况来看，我国现阶段柴油供应量仍然处于供不应求的状态，而通过将纳米ZSM-5 分子筛应用于柴油加氢降凝过程中，可以在增加柴油产量的同时，保证低温度地区低凝点柴油的正常供应。基于此，在柴油加氢降凝工艺中，为保证纳米ZSM-5 分子筛的应用经济性，可以直接把合成的纳米ZSM-5 分子筛作为基质代替以往有机模板剂合成的纳米ZSM-5 分子筛，综合利用高温水蒸气处理、无机酸处理、浸渍活性金属镍等工艺，得到加氢降凝催化剂。

目前我国炼油及石油化工领域广泛应用的催化剂为FDM-1 催化剂。根据FDM-1 催化剂在哈尔滨炼油厂中的应用情况可知，通过临氢降凝催化剂的择形裂解作用，可以使原料凝点由以往的1.0 ℃下降至-55.0 ℃，汽油收率、柴油收率分别达到4.0%、92.5%。而在润滑油催化脱蜡工艺中，由于纳米ZSM-5 分子筛孔道内润滑油馏分中较大的链烷分子裂化速率远大于扩散速率，因此，可有效控制催化脱蜡反应，再加上小晶体颗粒沸石催化剂表面积大、活性中心数量多，能有效扩散一次裂化产物，避免二次裂化反应对液体收率特别是润滑油收率造成不利影响[3]。

基于此，可使用纳米ZSM-5 分子筛将原料内蜡分子转化为石脑油、C3、C4气体等混合物。经过进一步蒸馏处理，可保证润滑油中无蜡分子，降低蜡分子对润滑油倾点的不利影响。如在中国石化茂名公司加氢裂化尾油中，就利用晶体粒度为0.20 µm 的纳米ZSM-5 分子筛进行催化脱蜡处理，有效提升了润滑油的收率。

在汽油改质过程中，通过应用纳米ZSM-5 分子筛，可催化裂化硫含量较高的劣质汽油原料，促使汽油恢复辛烷值。同时，通过在催化成品汽油组分处理过程中应用纳米ZSM-5 分子筛，可降低FCC 汽油中烯烃、硫化物的含量，满足汽油质量指标。

3.2 纳米β 分子筛的使用

纳米β分子筛又可称为Beta 分子筛，于1967年首次合成出来，因其具有独特的孔道拓扑结构，酸性、水热稳定性，在苯与乙烯液相烷基化反应、加氢裂化、加氢精制、临氢异构、烃类裂解等方面有着较为优良的催化性能。在炼油及石油化工领域，纳米β分子筛主要应用于苯物质与乙烯烷基化反应过程中，在炼油及石油化工领域发挥着至关重要的作用，但在乙苯应用过程中会产生较多的污染物质，对周边生态环境造成较大污染，因此，就需要利用纳米β分子筛，降低乙苯在生产应用过程中污染分子产生的概率。同时，通过将纳米β分子筛与乙苯进行催化氧化反应，可以延长催化剂在反应中的应用时限，加强苯与乙烯烷基化反应的程度，最终可以获得良好的反应效果。

纳米β分子筛也可以应用于汽油降烯烃过程。由于我国车用汽油80%以上来自催化裂化装置，而成品汽油中的多数烯烃来自催化汽油组分，为保证汽油质量，可以借鉴中国石化抚顺石油化工研究所及大连理工大学的研究成果，利用一种全馏分汽油纳米β分子筛技术，对纳米β分子筛进行改性处理，进一步提升纳米β分子筛的烷基化、异构化性能，进而促使催化裂化汽油通过纳米β分子筛向高辛烷值的带侧链的芳烃和异构烷烃转化[4]。一般来说，在将纳米β分子筛应用于成品汽油降烯烃的过程中，可在保证产物汽油辛烷值的基础上，使催化裂化汽油降烯烃的幅度提升20%以上。

除纳米ZSM-5 分子筛、纳米β分子筛以外，还有多种纳米分子筛应用于炼油及石油化工领域中。纳米空心钛硅分子筛（HTS）可以有效提升环己酮氨肟化效率，而纳米silicalite-1 分子筛可以在环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺工艺中发挥良好的催化效果。

4 结语

综上所述，科研技术人员应正确认识纳米分子筛在烷基化、烃类裂解等方面优良的催化效果，科学利用纳米ZSM-5 分子筛、纳米β分子筛等纳米分子筛，为炼油及石油化工产业的平稳进步提供充足的技术支持。