高级氧化技术在医疗废水处理中的应用

王杨杨 席北斗 常 明 李绍峰 王 雷1，

（1．桂林理工大学，广西 桂林 541004；2．中国环境科学研究院，北京 100012；3．深圳职业技术学院，广东 深圳 518055；4． 深圳市龙澄高科技环保（集团）有限公司，广东 深圳 518000）

0 概述

随着人口数量的增加和医疗水平的提高，在医疗过程中产生了大量难降解的有机污染物，给自然水体造成了严重的污染，然而仅利用生物方法进行处理，无法将复杂的分子进行分解，因此不得不进行高新技术的探索。

高级氧化技术（Advanced Oxidation Process，简称AOPs），是一种利用强氧化性自由基（·OH）来对难降解的有机污染物进行氧化降解的新型水处理方式。羟基自由基具有较高的氧化电位（E0=2.80V），可以将复杂的高分子有污染物机物矿化成小分子物质，不会对周围环境产生二次污染。高级氧化技术不仅具有很好的调控性，还可以作为其他处理方案的预处理，可以有效去除水中难降解污染物并降低处理成本。该文所研究处理医疗废水的高级氧化技术分为8 类。1）光化学氧化。2）湿式氧化。3）O3氧化。4）Fenton 氧化。5）电化学氧化。6）超声氧化。7）微波辅助氧化。8）超临界水氧化。

1 基础氧化法

1.1 光化学氧化法

光化学氧化法是在紫外光的照射下，将强氧化剂（例如O3或H2O2）进行活化产生具有强氧化性的羟基自由基（-OH），利用其超强的氧化能力将难降解的有机污染物进行分解[1]。光化学氧化法具有能耗低、反应温和等优点，但是部分反应的速率和降解能力不足。

光催化氧化技术是从光化学氧化技术发展而来，光催化氧化技术具有更强的氧化能力，对难降解的有机污染物降解能力更强。目前，光催化氧化法常用的催化剂有二氧化钛、氧化锌、硫化锌、四氧化三铁和硫化镉等。其中，二氧化钛自1976年首次应用与光催化反应以来，直到现在依然是人们研究的热点和重点。相比于其他催化剂，二氧化钛具有众多的优点，例如日光和紫外光等都可作为其光源，空气也可以作为其催化促进物。研究人员利用二氧化钛作为催化剂在紫外光的照射下处理有机废水，经过处理后，大分子有机物基本被氧化降解，废水色度基本去除，处理后溶液中有机污染物的毒性得到明显降低[2]。

通过对二氧化钛进行物理化学改性（金属掺杂等），发现其光催化性能得到一定提高。研究人员对二氧化钛进行Ag掺杂实验，与改性前相比，发现其可以提高催化性能50%左右。目前光催化氧化法未能广泛应用于工业生产主要是因为3 个问题。1）光催化剂催化效率低。2）反应器的设计缺陷。3）光能利用率。如果这些问题得到解决，光催化氧化技术将在医疗废水处理领域具有广阔的应用前景。

1.2 湿式氧化法

湿式氧化法（WAO）是在高温、高压的条件下，将空气中的氧气作为氧化剂，将水体中的有机物进行分解。湿式氧化法主要分为受氧的传质控制阶段和受反映动力学的控制阶段。湿式氧化法的机理为：自由基的生成、自由基分子的相互作用以及自由基的稳定化。湿式氧化法已经广泛应用于高浓度有机污染物的废水和活性污泥的处理，不仅可以减少废水中有机污染物的含量，也为后续污泥的处理进行减量化。

催化湿式氧化法是从湿式氧化法的基础上发展而来的，主要是催化剂的添加可以降低降低反应的活化能，进而提高自由基的生成和反应速率，加速有机污染物的分解[3]。研究人员利用过渡金属作为催化剂，对废水中的苯酚类有机污染物进行催化氧化，在60 min 的反应时间内，污染物的去除率接近100%[4]。

1.3 O3氧化法

O3氧化法是目前常用的一种医疗废水预处理方法，不仅可以利用O3本身较强的氧化还原电位（E0=2.07V），直接攻击氧化有机污染物，还可以进行链式反应，生成具有强氧化性的羟基自由基参与降解有机污染物。但是，O3氧化技术具有一定的局限性，例如造价和处理成本较高、选择性强、具有不稳定性等缺点，因此需要与其他方法进行联用以解决其缺点。近年来，随着O3氧化法的不断发展，出现了紫外/臭氧，双氧水/臭氧等组合方式，不仅可以解决单独利用O3氧化法成本高的缺点，还可以对难降解的有机污染物进行有效降解。

O3氧化法在碱性和催化剂的条件下可以去除废水色度85%以上，其次对COD 也有很好的去除效果[5]。同时，研究人员利用臭氧/双氧水和臭氧/锰联用工艺对硝基苯进行氧化降解，发现与单独使用臭氧氧化工艺相比，去除效率提高50%以上。在臭氧/双氧水体系中，添加双氧水可以增加溶液中羟基自由基的浓度，可以有效地对溶液中的有机物进行氧化。紫外/臭氧技术和紫外/臭氧技术/双氧水技术已经广泛应用于高浓度废水处理，对某些有机污染物具有良好的处理效果。目前，存在2 点问题亟待解决。1）臭氧在水中的溶解度低。2）臭氧的造价高。随着这些问题的逐步解决，臭氧氧化技术在医疗废水处理领域已经拥有广泛的应用前景和经济价值。

2 高级氧化技术

2.1 Fenton氧化法

Fenton 氧化法是在强酸性条件下，利用H2O2与Fe2+进行反应，产生羟基自由基对有机污染物进行氧化[6]。由于H2O2的经济性较低，一般要配合其他方法进行联用[7]，不仅可以有效降低H2O2的使用，还可以提高医疗废水中COD的去除效率。Fenton 氧化技术具有成本低、操作简单以及降解效率高等特点，但也有众多的不足。

近年来，通过将紫外光、其他过渡金属等技术方法引入到Fenton 体系中，不仅可以提高有机污染物的降解率和去除速率，还可以提高Fenton 试剂的利用率，降低废水的处理成本。研究人员通过分析发现，钴离子和铜离子对双氧水的催化能力远远大于二价铁离子。另外，研究表明通过加入紫外光，大大加快了Fenton 和有机物的反应速率，有机物的降解更为彻底。

由于Fenton 氧化反应在反应过程中会生成大量的铁离子，对周围水环境造成二次污染。因此，引起了人们的广泛关注，利用生物炭、活性炭以及膨润土等作为铁的载体，不仅仅可以减少溶液中铁离子的释放，也可以吸附废水中的有机污染物，加速Fenton 反应的速率。

2.2 电化学氧化法

电化学氧化法是一种新型氧化技术，在电催化或者电场作用下，产生具有强氧化性的自由基将废水中的有机污染物进行氧化分解，其可以分为阳极氧化工艺、阴极还原工艺和阴阳两极协同工艺。阳极氧化工艺主要依靠在阳极表面上，水分子放电产生的羟基自由基的氧化作用，羟基自由基将阳极上吸附的有机污染物进行氧化分解。阴极还原工艺指的是在适当的阴极电位下，选择合适的阴极材料，利用阴极还原反应使O2还原为具有氧化活性的H2O2，以此来氧化分解有机污染物。阴阳两极协同工艺是在前2 种工艺的基础上对化学反应器的合理设计，以达到阴阳两极的协同作用。研究人员通过对化学反应器的合理设计，利用阴阳两极的协同工艺处理苯酚有机污染物，苯酚的氧化分解速率可以提高10%以上。

电化学法未能广泛推广应用，主要是受到电极材料的限制。良好的电极材料可以提高有机物的降解速率，降低反应过程中的电能消耗。随着科技的发展，各种催化性能和稳定性更强的新型阳极材料被研发出来。其中，钛基喷涂催化剂涂层电极的出现，克服了传统电极存在的缺点，被广泛应用。研究人员利用光电协同处理有机污染物废水，与单独处理有机污染物相比，协同处理的效率提高100%[8]。

2.3 超声氧化法

超声氧化法是一种新兴的水处理技术，主要是利用16 kHz～1 MHz 频率的超声波对废水进行处理，其会引起许多物理化学变化，例如产生双氧水和羟基自由基。利用超声空化技术可以将废水中的有机污染物进行氧化，分解成小分子，是一种高效清洁无污染的水处理方法。由于超声氧化技术起步较晚，目前仍停留在实验室阶段，在工业化进程中仍然有2 个问题需要解决。1）超声反应器的设计。2）加快自由基的产生速率。

2.4 微波辅助氧化法

微波辅助氧化法是利用微波电磁场对水体中的极性分子产生高速的螺旋碰撞而产生的热效应，同时液体中的许多磁性物质可作为催化剂参与诱导化学反应[9]。微波辅助氧化法利用活性炭等催化剂可以有效地 去除废水中的COD，去除率接近100%[10]。微波辅助氧化法的缺点是运行成本高，不利于推广。

2.5 超临界水氧化法

超临界水氧化法是利用温度为374℃、压力为22.1 MPa的超临界水作为介质来氧化分解有机物[11]。在这一反应体系中气液界面消失成为均相体系，有机物的氧化速度极快。利用超临界水氧化技术，将H2O2作为氧化剂，对废水中多氯联苯化合物的去除率可达100%[12]。但是超临界水氧化技术对设备的要求较为严格，同样存在运行费用较高的缺点，实际运行过程中存在的技术问题较多，不利于其推广。

3 结语

相较于国外，国内高级氧化技术起步较晚，基础较弱，但是经过近10年的高速发展，高级氧化技术进步迅速，在我国的众多水处理方面扮演着重要的角色。相较于传统的水处理工艺，高级氧化技术作为一种新型的水处理技术，拥有众多不可比拟的优势，例如在可适性、高效性和无污染等方面与传统处理工艺相比有明显的优势，拥有广泛的应用前景。在国外，尤其是发达国家，高级氧化处理医疗废水早已经得到广泛应用。但是，由于其处理成本较高，在我国医疗废水处理的全过程进行推广还存在一定的困难。光化学氧化、湿式氧化、O3氧化、Fenton 氧化、电化学氧化、超声氧化、微波辅助氧化以及超临界水氧化等高级氧化技术均被应用于医疗废水的处理之中，但是由于技术的缺陷无法实现工业化。另外，单一的处理技术对医疗废水处理具有一定的局限性，因此高级氧化技术和其他水处理技术联用是我国现阶段最合适的医疗废水的处理方式。