双马来酰亚胺树脂／T700 碳纤维复合材料性能研究

刘斌，杨兰田，李芳，张江江 ，郭玉洁，曾文广，赵海洋，孙海鸥

(1.中国石油化工集团公司碳酸盐岩缝洞型油藏提高采收率重点实验室，乌鲁木齐 830011； 2.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司，乌鲁木齐 830011； 3.哈尔滨工程大学动力与能源工程学院，哈尔滨 150001； 4.超轻材料与表面技术教育部重点实验室，哈尔滨 150001)

西北油田油气资源埋藏在7 300～8 600 m 的地下，油藏平均深度为亚洲第一，井下油管面临特深、高温强腐蚀工况环境[1–3]。储油层为奥陶系鹰山组、一间房组和蓬莱坝组，油藏的特点为储层埋藏深度较大，地层的压力和温度较高，局部地区的储层上部奥陶系桑塔木组的地层含有辉绿岩地层，易漏且易掉块，因此增加了中石化西北油田油气开发难度，油管腐蚀风险极高，修井作业难度大，常规防腐措施强腐蚀环境适用性差等等，影响油管服役安全[4–5]。

纤维增强复合材料(FRP)管的特点是综合费用低、抗腐蚀、长寿命、较轻重量及易于满足设计要求等特点[6–7]。双马来酰亚胺树脂(BMI)是一种热固树脂，克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点，具有优异的耐温性能，良好的耐热性、耐辐射和热膨胀系数较小等优点。因此，近二十年来得到迅速发展和广泛应用[8–10]。

碳纤维(CF)是指含碳量在90%以上的纤维状碳材料，属于非均相结构，比较复杂，基本结构单元是六角网平面[11–14]，其结构缺陷、尺寸大小和取向状态等决定了它的综合性能。CF 材料的优点是质轻、高强度、高模量[15–17]，CF 的密度基本是钢的1／4，铝合金的1／2，强度是钢的5～7 倍[18–19]。

CF 增强BMI 复合材料除了兼具了CF 和BMI树脂的优点外，还具有：优良的耐湿热性能、较高的韧性以及优异的成型性能[20–21]；受到环境因素的影响较小，性能较为稳定；耐热性较高，通常在250℃左右，能够满足加工和结构稳定性，以及耐高温等高性能的要求[22–25]。

笔者以BMI 为基体，以T700 CF 为主要的功能性填料，采用预浸料热压罐成型工艺制备了不同铺层方式的BMI／T700 CF 复合材料，并对BMI／T700 CF 复合材料的力学性能、热学性能、老化性能等进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原材料

CF：国产T700 级，密度为1.80 g／cm3，直径7 μm，威海光威复合材料有限公司；

BMI：QY8911，中航复合材料有限责任公司。

1.2 主要设备及仪器

预浸料热压罐：600 mm×800 mm，山东中航泰达复合材料有限公司；

超高分辨场发射扫描电镜(FESEM)：TESCAN MAIA3 型，泰思肯(中国)有限公司；

电子万能试验机：DNS100 型，长春机械院；

动态热机械分析(DMA)仪：DMA242C 型，苏州赛恩斯仪器有限公司；

鼓风干燥箱：GZX–GF101–2–BS–IIII 型，无锡建仪实验器材有限公司。

1.3 复合材料制备

复合材料制备采用预浸料热压罐成型工艺，在室温下抽真空处理，然后升温至125℃左右，保温1 h，在180℃下保温1.5 h，升温至210℃再保温6 h，制得BMI／T700 CF 复合材料层合板，最后再压板、剪切成相应试样。

1.4 性能测试

(1)形貌观察。

采用超高分辨FESEM 观察 CF 表面和截面的形貌，测试前对试验样品进行喷金处理，喷金时间为30 s。

(2)力学性能测试。

采用电子万能试验机对复合材料进行测试，参考国标GB／T2567–2008。

①拉伸性能的测试：拉伸强度测试前先用环氧树脂胶将铝片(加强片)粘贴在测试试样两端，然后在120℃左右下放入烘箱内保温1.5 h，准备好试样，测试时加载速度为2 mm／min。拉伸性能测试样品尺寸选择180 mm×20 mm×2 mm。参考国标GB／T1447–2005。

②弯曲性能测试：测试样品尺寸选择80 mm×13 mm×4 mm，弯曲强度的测试参考国标GB／T1449–2005。

③层间剪切强度的测试：测试样品尺寸15 mm×20 mm(15 mm×35 mm)，层间剪切强度的测试参考国标GB／T1450.1–2005。

④压缩强度的测试：压缩强度测试样品选择长方体，尺寸为10 mm×10 mm×30 mm。参考国标GB／T1448–2005。

(3)热学性能测试。

采用DMA 仪测定BMI／CF 复合材料试样的玻璃化转变温度，升温速率为2.5℃／min。

(4)老化性能测试。

在鼓风干燥箱中，210℃温度时，在不同时间下(0，120，168，240，336 h)考察BMI／CF 复合材料的老化性能。

2 结果与讨论

2.1 CF 微观形貌分析

采用SEM 观察BMI／T700 CF 复合材料微观形貌照片，如图1 所示。

图1 T700 CF 微观扫描电镜图

从图1 可知，CF 表面存在深浅不一的沟槽，T700 CF 截面形状接近圆形，这种结构使得T700 CF 在与各种树脂复合时，纤维与树脂间的结合更为紧密，根据传统的粘合理论，T700 CF 表面有沟槽，能增加CF 的表面积，同时能够增大CF 和树脂之间的机械啮合力，可提高复合材料的力学性能。从图1 截面图可知，基本上没有皮芯结构，径向结构分布也较均匀，纤维均质化良好，能够增加纤维表面的浸润性能，CF 表面能随着表面积的增大而增加。

2.2 BMI／T700 CF 复合材料老化前力学性能

笔者选用不同铺层方式的BMI／T700 CF 复合材料，BMI／L–T700 复合材料(0°)、BMI／J–T700复合材料(90°)、BMI／G–T700 复合材料(各向)三种材料。未进行老化试验前，三种不同材料的力学性能见表1。

表1 BMI／T700 CF 复合材料力学性能

由表1 可知，三种BMI／T700 CF 复合材料中，在未进行老化试验前，BMI／G–T700 复合材料的拉伸性能达到815 MPa，高于钢材的拉伸性能。

2.3 BMI／T700 CF 复合材料老化后力学性能

笔者结合未进行老化试验前三种材料的力学性能，经综合考虑，选择了BMI／L–T700 复合材料，BMI／G–T700 复合材料两种材料在210℃时不同时间下(0，120，168，240，336 h)的力学性能。两种材料的力学性能分别见表2、表3。

表2 BMI／L–T700 复合材料力学性能

表3 BMI／G –T700 复合材料力学性能

由表2 和表3 可知，不同高温老化时间后，两种BMI／T700 CF 复合材料在高温老化初期，即240 h前，其拉伸强度有小幅度下降但不明显，在240 h 后拉伸强度开始出现明显下降趋势，这可能因为复合材料失重的弱化作用与后固化等强化作用的综合作用结果。在210℃的高温条件下，CF 与BMI 树脂的热膨胀系数有较大差别，因此在复合材料内部容易产生热应力，会使纤维／树脂的界面处出现脱粘损伤等现象，对复合材料的抗拉性能会产生负面影响。两种BMI／T700 复合材料高温老化240 h 后，力学性能对比见表4。

表4 BMI／T700 复合材料老化240 h 后力学性能

由 表4 可 知，BMI／G–T700 复 合 材 料 在 老化240 h 后拉伸强度达806 MPa，弯曲强度达752 MPa，表现出较优的力学性能，符合耐高温材料的性能要求。两种材料中，BMI／G–T700 复合材料力学性能较好。高温老化的过程中，复合材料会有质量损失、界面脱粘、热老化效应以及BMI 树脂后固化效应等现象。低分子量物质挥发会导致质量损失，因此使材料内部产生许多孔隙，会使复合材料的弯曲性能降低。同时，后固化现象和热老化效应会增加复合材料的弯曲性能，而由于CF 和BMI 树脂基体的热膨胀系数相差较大，高温作用时间较长也会使界面产生损伤，因此还会降低复合材料的弯曲性能。当老化时间大于240 h 后，BMI／T700 复合材料后固化与热老化效应对弯曲性能的正面影响小于界面的脱粘等损伤的负面影响。后固化效应能够提高BMI 树脂基体的交联度，而高温热老化效应会使树脂基体的自由体积收缩，因此综合两方面均会提高复合材料的力学性能。

3 结论

(1)通过实验可知，T700 CF纤维的均质化良好，有助于提高复合材料性力学性能，能够增加纤维表面的浸润性能，CF 表面能随着表面积的增大而增加。

(2)三种BMI／T700 复合材料中，在未进行老化试验前，BMI／G–T700 复合材料的拉伸性能达到815 MPa，高于钢材的拉伸性能。

(3)复合材料在210 ℃老化240 h 后，BMI／G–T700 复合材料拉伸强度达806 MPa，弯曲强度达752 MPa，表现出较优的力学性能，符合耐高温材料的性能要求。当老化时间大于240 h 后，复合材料后固化与热老化效应对弯曲性能的正面影响小于界面的脱粘等损伤的负面影响。后固化效应能够提高BMI 树脂基体的交联度，而高温热老化效应会使树脂基体的自由体积收缩，因此综合两方面均会提高复合材料的力学性能。