Fe 负载Bi2WO6 光催化剂制备及对环丙沙星降解性能探究

辛丙靖 李 鹏*

（1、吉林化工学院 资源与环境工程学院，吉林 吉林132000 2、北华大学 理学院，吉林 吉林132013）

1 概述

环丙沙星（CIP）是喹诺酮类抗生素中最具有代表性的一种，是静脉注射或口服给药后少数行之有效的抗菌药物，在尿路感染、性传播疾病、骨关节感染、革兰氏阴性下呼吸道感染以及ICU 或免疫功能低下患者等医疗方面均有突出的表现[1]。因抗菌谱广、结构简单、抗菌能力强、活性强以及组织浓度高的特点，被广泛的应用在生活中。当大量的使用CIP 类抗生素流入环境中，则会导致水体、土壤以及地下水等环境污染，严重的还会危害到人类的健康。在含有CIP 的废水中，利用微生物处理其降解效果差，这就使传统的降解工艺“化学法”、“物理法”、“生物法”以及多种方法联合处理等受到了极大的限制[2]，并且这些方法在使用时若处理不好不仅起不到降解的作用，还可能产生其他生态毒性，危害环境产生二次污染，所以很多研究人员在寻找一种既能高效降解CIP 的同时还不产生其他生态毒性的降解材料[3]。

钨酸铋(Bi2WO6)是目前研究较好的一种光催化材料，Bi2WO6的禁带宽度比较大，所以在紫外光或部分可见光的条件下能激发其催化性能，通过寻找合适的配体负载在Bi2WO6上，以此来减少Bi2WO6的禁带宽度是现在研究人员的研究重点。离子Fe修饰是一种常见的传统改性方法，通过向其中加入Fe 进行负载，在禁带中引入新的电子状态以及在Bi2WO6表面引入更多的氧空缺，进而放置电子与空穴的负责，提高电子- 空穴对的分离效率，以此来强化光催化剂的催化性能。

在本文主要针对Fe-Bi2WO6中Fe 质量含量百分比的不同的制备方法、表征分析以及催化性能的测试，以此来探索经Fe3+改性对光催化剂的光学性质和催化活性的影响。

2 实验

2.1 仪器与试剂

主要仪器：KQ3200V 型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），HJ-6 型磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限公司），AL104 型电子天平（梅特勒- 托利多仪器上海有限公司），GWA-UN4-F20 型超纯水器（北京普析通用仪器有限责任公司），TSX1700 型马弗炉（北京西尼特科技有限公司），VOS-30A型真空干燥箱（上海施都凯仪器设备有限公司），T6 型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），D-37520 Osterode（高速冷冻离心机，Thermo ELECTON CORPORATION）3K15 型，Sigma 离心机（德国成贯仪器上海有限公司）。

主要试剂：a.催化剂的制备：次硝酸铋、硝酸、钨酸钠、柠檬酸、二甲基丙醇、十八烷基磺酸钠、氢氧化钠、三氧化钨、三氧化二铋等，以上均是分析纯精度；b.复合催化剂的制备：硝酸铁分析纯精度；c.水洗、醇洗、RO 水、无水乙醇（分析纯精度）；d.降解水样：自制含环丙沙星的废水。

2.2 Fe-Bi2WO6-x%复合光催化剂的制备

制备分为两步：

2.2.1 纯相Bi2WO6的制备：称取3.7g 次硝酸铋（2.5mmol）和0.2g 柠檬酸用15ml 蒸馏水溶解，并在磁力搅拌器下搅拌10min。再称取0.4g 钨酸钠（1.25mmol），控制次硝酸铋与钨酸钠进行反应的摩尔比为2：1，倒入上述反应液中，继续在磁力搅拌器下搅拌60min，得到前驱液。将前驱液倒入25ml 聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，200℃反应14h，进行水热结晶。粗制样品用蒸馏水和无水乙醇混合液（体积比为2：1）进行洗涤3 次以上，离心得到白色粉末，在空气中进行干燥处理，产物为Bi2WO6白色粉末。

2.2.2 Fe-Bi2WO6-x%的制备：分别称取0.75g 的Bi2WO6白色粉末，浸泡在不同浓度的Fe(NO3)3溶液中，用磁力搅拌器进行搅拌60min。Fe(NO3)3溶液质量含量百分比分别为0.05%、0.1%、0.5%、1%、5%以及10%。经过滤，烘干后得到不同质量浓度的催化剂固体样品。

2.3 催化剂表征

XRD 表征：运用X-ray 衍射仪进行对Fe-Bi2WO6-x%的表征分析，分析结果可以准确的看出Bi2WO6 在2θ°为28.3°、32.8°、47.1°以及56.16°的特征衍射峰，证明该催化剂为斜方晶相Bi2WO6。经查阅文献[12]发现，使用Fe3+对Bi2WO6进行改性修饰，并对其进行XRD 表征分析，得到的XRD 图谱中并没出出现除了Bi2WO6以外的特征强度峰，出现这种情况的可能有两种情况，一是进行负载后Fe3+的特征强度峰与Bi2WO6的特征强度峰重合，二是因为Fe3+的无定形形态，且Fe3+浓度不高使得Fe3+的改性对Bi2WO6催化剂结构没有影响。

表1 Fe-Bi2WO6-wt%降解CIP 溶液的探究分析表

3 结果与讨论

3.1 Fe-Bi2WO6-x%复合催化剂的光催化活性实验

为了更好的体现Fe 负载Bi2WO6催化环丙沙星（CPI）溶液的降解效果，首先我们分别做了无催化剂存在紫外光照射CPI溶液，CPI 去除率为13.55%，只有纯相Bi2WO6存在时CPI 溶液，CPI 去除率为55.68%。

浸渍液浓度对催化剂活性的影响:

通过在不同质量含量百分比下制备出的Fe-Bi2WO6-x%光催化进行定性、定量的分析。从外观上分析，以Fe3+为配体对其进行负载制备出的样品外表基本呈现红色粉末状的固体，随着Fe3+浓度的增加，光催化剂中的红色逐渐加深，由起初的白色偏红色粉末固体到最后的深红色粉末。从产量上分析，用同等质量的Bi2WO6制备出的Fe-Bi2WO6质量几乎没有变化，保持在0.7±0.1g，而质量含量百分比为10%的催化剂产量不在这一误差范围，可能是因为所取得溶解Fe(NO3)3的质量过，在负载煅烧时达到了负载饱和所导致的。在对表1 进行总结发现在进行了120min 的紫外光照后，随着Fe3+的浓度的增加，溶液中的CIP含量呈现先降低后上升的趋势，在wt%为0.1%时达到最低，最低浓度为0.0215mg/ml。

通过浓度计算出CIP 的去除率如图2 所示，基本都是呈现稳定上升的趋势，在对溶液中CIP 的去除率进行横向对比分析能得出先上升后下降的趋势，去除率最高能达到76.36%的去除效率。

图2 Fe-Bi2WO6-wt%对水体中CIP 去除率的影响

3.2 催化剂重复使用实验

Fe-Bi2WO6-0.1%复合光催化剂重复使用实验：取催化效果较好的复合光催化剂Fe-Bi2WO6-0.1%进行降解CIP 废水实验，回收催化剂进行降解实验，重复4 次光催化试验。

实验结果表明：催化剂对CIP 的去除率虽然有所下降，但是去除率均在70% 以上。通过文献总结和实验验证CIP 去除率降低可归结为两方面原因。一是由于在重复使用过程中催化剂会有一定的损耗，二是由于CIP 和其中间产物吸附在复合催化剂表面，占据了复合催化剂的活性位点，虽然对催化剂进行了数次洗脱，但仍有少部分污染物不能完全被洗脱，进而造成催化剂活性降低。

4 结论

经上文的阐述，了解到纯相的Bi2WO6 因有较窄的禁带宽度，使其具有较高的光吸收性，被视作光催化材料领域里最有潜力的一类。然而纯相Bi2WO6存在一个缺点就是其光生电子与空穴的复合率过高，使得纯相Bi2WO6的光催化性能不是很好，需要通过负载进行改性，增强其光催化活性。离子Fe 修饰是一种常见的传统改性方法，通过向其中加入Fe 进行负载，在禁带中引入新的电子状态以及在Bi2WO6表面引入更多的氧空缺，进而放置电子与空穴的负责，提高电子- 空穴对的分离效率，以此来强化光催化剂的催化性能。

在本文主要针对Fe-Bi2WO6中Fe 质量含量百分比的不同的制备方法、表征分析以及催化性能的测试，以此来探索经Fe3+改性对光催化剂的光学性质和催化活性的影响。