浅析实验室测定煤发热量准确度的影响因素

王嘉婧

神华国能天津大港发电厂有限公司 天津 300272

煤的发热量作为衡量商品煤质量的重要指标，是火电厂生产运行、核算发电成本和能源利用效率等的重要依据。在煤发热量测定过程中，煤样的称量准确度、煤的燃烧完全程度直接影响测定结果的准确度。另外，实验过程中内筒水温的变化速度快慢，以及用于测定的内筒水初始温度、最终测定温度与外筒水温度的温差大小，都将直接影响到冷却校正值的变化，从而影响测定结果的准确度。本文主要从热容量标定、样品称量、环境温度、内筒水量、水箱水质、连续测定次数、充氧量等方面分析实验室测定煤发热量的影响因素。

1 热容量标定

热容量的标定既是判定量热仪精密度的重要指标，又是测定结果准确度的重要基础。如果热容量标定不准确，发热量测定的计算结果就会系统偏高或偏低，造成系统误差。

为了保证准确地标定热容量，首先应保证标定热容量时的环境温度恒定，避免环境温度发生大的波动；其次在标定仪器热容量时，应该使用经计量部门检定合格的二级及以上苯甲酸基准量热物质，准确称量，苯甲酸应储存于干燥器中避免吸水；最后要严格控制操作过程，保证热容量标定时与发热量测定时，量热仪状态与所处环境相接近，使冷却校正接近。

量热仪的热容量标定应按照要求进行5次重复实验。对5次重复实验结果的平均值和相对标准差进行计算，其相对标准差不应超过0.20%；如果超过0.20%，应当再补做一次实验，取符合要求的5次结果的平均值，结果修约至1J/K，作为该量热仪的热容量。若任何5次测定结果的相对标准差都超过0.20%，则应舍弃全部结果，仔细检查和解决操作技术和实验条件中存在问题后，再进行重新标定[1]。

热容量标定值的有效期为3个月，超过此期限应重新进行标定。此外，在发热量测定和热容量标定时的内筒温度相差超过5K、量热仪因更换位置等经过较大的搬动后或更换量热仪的测温元件和氧弹盖、连接环等大部件（由厂家供给的或自配相同规格的小部件如氧弹密封圈、电极柱、螺母等除外）都应立即重新标定热容量。

在量热仪的量热系统未发生显著的变化前提下，热容量重新标定的值应与前一次的值相差不超过0.25%，否则标定结果作废，应仔细检查实验程序和实验过程，待问题排除后再重新标定热容量。

2 样品称量

不论是热容量标定或煤样的发热量测定，都需要准确的物质质量。在称量过程中，任何操作不当都会对实验结果造成影响。

电子分析天平在使用前要先预热30min，读数时要关闭天平门，等到数值稳定后在读数；对于使用年限较长的天平，要定期用1g的标准砝码进行校验，误差不得超过0.5mg。

称取试样的质量规定为（0.9～1.1）g（精度要求达到0.0002g），称量样品前要使样品分散均匀。这是因为煤炭是粒度和密度组成都不均匀的混合物。在重力的作用下，煤瓶中储存的试样会在移动过程中产生粒度和密度的离析，造成其分布不均匀。为了确保称取的试样均匀并具有代表性，称量前要将煤瓶中的试样充分混合。混合的方法应使用“转瓶法”。严禁用称量勺在煤瓶中搅拌试样，搅拌不能使试样均匀分布，造成发热量测定结果偏差大。为了方便用“转瓶法”混合试样，国标规定，瓶中的装样量不得超过容器总体积的3/4。

此外，称量速度也会影响煤样在空气中的吸水程度，从而对实验结果造成影响。因此，试样应该即称即用，快速称量，称后立即盖上样品盖，以保证样品的水分以及样品有效含量不发生变化。

3 环境温度

恒温式量热仪外桶与内桶之间会产生热交换，而在实验过程中此热交换值将直接影响冷却校正，不稳定的环境温度将导致外筒水温的不稳定，从而影响冷却校正值，使发热量测定结果出现偏差。保持一个相对均匀稳定的环境温度是恒温式量热仪发热量测定的关键所在。

国标规定实验室环境温度以在（15～30）℃范围内为宜，这是因为自动量热仪的控制仪和数显温度计内的元器件大部分是大规模集成块及电子元器件，温度过低或过高将影响这些器件的功能，在实际运用中会出现跳数或拒绝工作现象[2]，若低于15℃或高于30℃时，会使测温不准。因此，实验室最好装有空调，但空调不能对着量热仪吹风口。

此外，测定发热量的实验室还应满足以下基本要求：

（1）实验室应专门设置在单独的房间内，不得在同一房间内同时进行其它任何实验项目；

（2）实验室最好朝北设置，以避免阳光照射，量热仪应放在不受阳光照射的地方；

（3）实验室环境温度应保持恒定，每次测定时的环境温度变化不应超过1℃；

（4）室内无强烈的空气对流，不应有强烈的冷源和热源等干扰因素，实验过程中应尽量避免开启门窗。

4 内筒水量与水温

4.1 内筒水量

恒温式量热仪内筒水的热容量在其整体热容量中占比很大，加之水的比热容很大，若不能准确限定内筒水量，会导致发热量测定的结果出现偏差。有研究发现：内筒水的质量每波动5g（称量误差或用容量法量取内筒水而未做温度校正），量热仪的热容量就会发生约21J/K的变化，对于3K的温升，所引起的发热量误差约为63J/K。因此，为了确保煤发热量测定的准确度，应使发热量测定时的内筒水量和热容量标定时保持一致。如用容量法量取内筒水，最好设有恒温水槽或定期进行温度校正。

国标要求量热仪外筒水量要比内筒水量多5倍以上，原因是量热仪中的水会蒸发一部分水，且每次发热量测定结束取出氧弹时又会带出一部分水，损失的水会造成备用水箱中水量的减少。如不及时补水，会导致外筒缺水，热容量发生变化。因此，要定期给量热仪补充蒸馏水，保持仪器工作的稳定性。

5E-KCⅣ型恒温室自动量热仪设计内筒容积为（2000～3000）mL，当从可视液位计中观察到，备用水箱的水量明显减少时，可以按仪器说明书规定往仪器系统加入1～2量杯水（0.5～1）L。

4.2 内筒水温

依照国家标准GB/T 213-2008，发热量测定实验终点时，内筒水的最终温度必须高出外筒温度1℃左右。这是因为国标中规定以主期内第一个温度下降点为终点，为了能够明显地观察到内筒温度的下降，就要求测试终点时内筒温度要比外筒温度略高，但若内筒温度比外筒温度高出较多时，内筒水的蒸发热的影响会变得很大，使发热量测定的精密度和准确度变差，为了能容易地观察终点同时又尽量减小蒸发热的影响，所以要作出上述的规定。

5 水箱水质

恒温式自动量热仪通常采用定容式水循环系统，以实现量热系统自动加水，即使用固定容积、全封闭的定容器来为内筒供水，实验完毕后，内筒水排至备用水箱，同时从备用水箱再向外筒补水，以提供下次实验的内筒水。潮湿温暖的水循环系统环境易滋生藻类和细菌，对定容准确度造成一定影响。此外，水中杂质也会影响水的导热导电性能，从而影响测定温升的准确度。水质发生恶化会影响水的吸热能力，造成水温分布不均，从而影响测定结果的准确度。同时，水质污染还会导致量热仪内筒及过滤网被杂质堵塞，如杂质较大可能影响阀门和水泵正常工作。因此，实验员要随时观察水质变化情况，必要时进行清理，保持水质的清洁。

水质发生问题的原因主要有以下几个方面：

（1）实验员在操作的过程中，将操作台上的点火丝碎屑、镍渣、纤维、毛发等杂物带进水中；

（2）实验员在操作的过程中，将手上的油污、灰尘等带进水中；

（3）仪器水箱中有管道腐蚀、锈蚀影响了水质；

（4）水箱水长时间未进行更换，微生物在水中繁殖。

因此实验员在发热量测定操作过程中应注意：

（1）发热量测定实验操作前，实验员必须清洗干净手上的油污、灰尘；

（2）避免用手直接提放氧弹，可以使用氧弹勾手；

（3）氧弹放置前应将氧弹底部擦拭干净，防止将点火丝碎屑、毛发等杂物带入内筒；

（4）擦洗氧弹和内筒的布须选用不易掉纤维的专用布；

（5）实验员必须每天清理操作台，清除实验遗留物，将实验工具归位；

（6）水箱水应适时更换，防止水体内产生微生物（以3个月为宜，最好使用蒸馏水或纯净水，若发现筒内水中有脏污时，应立即换水，避免造成阀门关闭不严而影响结果）。

6 充氧条件

氧气在试样的燃烧反应中起助燃的作用，充氧时间和充氧压力是影响试样完全燃烧的重要因素。充氧不足可能会导致点火失败或者因为缺氧导致煤样燃烧不完全，从而使测定结果偏低；长期充氧过量会导致氧弹承压过大，缩短氧弹使用寿命，甚至发生爆炸危险。

国标规定，充氧压力为（2.8～3.0）MPa，如充氧压力超过3.2MPa，则需将氧气放掉重新充氧后再进行实验。充氧时间应维持在（15～30）s，充氧时间应随氧气瓶内的压力降低而适当延长，当氧气瓶中氧气压力不足5MPa时，充氧时间应适当延长，当氧气瓶总压力下降到4MPa以下时，应更换新的氧气瓶。

7 连续测定次数

在使用恒温式量热仪测定发热量时，国标要求外筒和环境温度之差应控制在1.5℃以内，这是因为我国标准采用的是简化式推算法求v0、vn。大量的实验证明，当外筒与环境温度之差小于1.5℃时，以简化式推算法求v0、vn和实测法求v0、vn（国际标准及其他各国标准采用的方法）的准确度相同；而当外筒与环境温度之差大于1.5℃时，推算法求v0、vn的准确度明显降低，使冷却校正值出现偏差。

发热量测定实验过程中，内筒水吸收燃料燃烧释放的热量，实验结束后内筒水返回到备用水箱。随着连续测定次数的增加，备用水箱的水温也随之增加，备用水箱水量是内筒水水量的20倍，连续测定10个样品，备用水箱水温就会升高1℃，从而使得外筒的补水水温随连续测定次数的增加而逐渐升高；此外，由于内筒和外筒之间存在热量交换，导致每次测热后外筒水温有（0.15～0.25）℃的升高[3]。当量热仪连续运行时间长，尽管内、外筒温差小，然而其外筒水温却不断升高，在实验室环境温度控制在相对恒定的温度时，外筒温度逐渐升高，最终会导致发热量测定时环境温度与外筒温度之差超过1.5℃，使冷却校正值产生偏差，影响热容量的准确度，致使测热结果误差大。

8 试样燃烧不完全或爆燃

试样燃烧不完全或爆燃，都会影响发热量测定结果的准确性，使发热量测试结果偏低且平行性差。为了避免这两种现象，可分别采取以下解决方法。

试样燃烧不完全通常发生在高变质、挥发分较低的无烟煤，在测定过程中不易燃烧，一般可采取以下解决措施：

（1）采用浅金属燃烧皿，其底和壁要薄，皿的质量最好不超过（6～7）g[4]；

（2）燃烧皿底部垫一层经800℃灼烧过的石棉绒，并用手压实；

（3）适当减少试样量，适当延长充氧时间或提高氧气压力到3.2MPa；

（4）将试样用已知质量和热值的擦镜纸包裹好，并用手压紧；

（5）把试样磨细到粒度小于0.1mm。

爆燃通常发生在变质程度浅、挥发分较高的年轻煤，在测定过程中试样容易飞溅，一般可采取以下解决措施：

（1）用已知质量和热值的擦镜纸包紧试样后再进行测定；

（2）在压饼机中压饼后，切成（2～4）mm的小块使用；

（3）氧弹中不加10mL蒸馏水，但计算热值时应将热容量减去42J/K[5]。

9 搅拌器故障或搅拌速度不均匀

按国家标准GB/T 213-2008规定，搅拌器应能够保持稳定转速，以（400～600）r/min为宜，且能保证热容量标定过程中，从点火到终点的时间不超过10min，连续搅拌10min所产生的热量应不超过120J。

当搅拌叶片与连接轴不合适时，会被卡住而不能自由旋转；当量热仪的搅拌器接线部分接触不良时也会影响搅拌转速，使转速时快时慢，时转时停。这些现象都会导致内筒水局部获得的热量不能及时均匀地散出，从而使测得的内筒温度变化为虚假的温度变化，这种虚假的温升会影响发热量测试结果的准确性。所以，当实验过程中发现热容量或发热量重复测定结果相差偏大，忽高忽低时，应及时检查搅拌器，如有故障进行处理，并重新标定热容量。

10 结语

影响实验室测定煤发热量准确度的因素较多，煤发热量测定结果受热容量标定、样品称量、环境温度、内筒水量、水箱水质、连续测定次数、充氧条件等多方面分因素影响。因此，实验员在实验过程中应严格控制实验条件，避免上述实验条件对发热量测定结果的影响。此外，人为因素也是一项重要影响因素。实验员在工作中要本着科学严谨、精益求精的工作态度，不断学习、积累经验，善于发现问题、分析问题和解决问题，确保测定结果的准确度。