废活性炭再生技术研究进展

江洪龙,王志伟,孙 强

(南大环境规划设计研究院(江苏)有限公司，江苏 南京 210093)

1 引言

活性炭是由有机碳化合物(如木材、果壳、煤炭、树脂等)经高温热解、活化制备而成的一种新型碳材料[1]。通常具有发达的孔隙结构和较大的比表面积，具有优异的吸附性能和化学稳定性，广泛应用于烟气、废水等环境污染物治理过程，还可以作为催化和负载催化剂、超级电容器电极、土壤修复剂以及储氢材料[2, 3]。活性炭吸附饱和后，其内部的孔隙结构被所吸附物质堵塞，不再具有吸附活性，成为废活性炭。对废活性炭进行焚烧处理会产生二噁英等剧毒副产物，造成严重的大气污染；废活性炭简易填埋处理则会对周围土壤和水体造成严重污染。在国家环保政策日趋严格的背景下，废活性炭的再生技术应运而生，并且成为环保产业可持续发展的前提。

2 废活性炭的再生方法

废活性炭的再生是指利用物理或化学手段，在保持活性炭原有结构的基础上，除去所吸附的吸附质，恢复活性炭内部的孔隙结构，以便重新用于吸附。目前国内外活性炭再生技术主要有热再生法、溶剂再生法、化学再生法、生物再生法和电化学再生法等。

2.1 热再生法

废活性炭高温热再生法是目前生产工艺最成熟，工业应用最广泛的再生方法[4]。活性炭加热再生时，通常经历以下三个阶段，首先是废活性炭的干燥阶段，使用过后的活性炭含水率大约是50%，在干燥阶段，主要除去孔隙结构中的水分和少部分低沸点的有机物。接下来是吸附质的高温炭化阶段，该阶段的温度通常在800 ℃以内，主要目的是除去绝大部分挥发性物质以及将高沸点的有机物炭化，炭化后的残留成分会以“固定炭”的形式附着在活性炭的孔隙中，为防止活性炭因氧化被过度消耗，该反应过程通常在真空或惰性氛围下进行。最后是炭化有机物的活化阶段，在800～950 ℃下，向反应釜内通入水蒸气或二氧化碳等气体氧化上一步炭化过程中生成的残留炭，恢复活性炭的孔隙结构，达到再生的目的。李宝华[5]以福建某炭业公司再生饱和危废活性炭项目为例，论证了热再生法处理废活性炭(吸附质为有机物)方案的可行性，并对再生尾气处理工艺进行了详细探讨。San Miguel等[6]对饱和净水活性炭的再生过程进行了系统研究，发现在吸附质的高温炭化过程(800 ℃和氮气气氛)中，活性炭的比表面积就可以恢复到新炭的64%～93%，微孔容恢复至新炭的77%～97%，接下来的水蒸气活化过程则会进一步提高其再生效率。

影响热再生法处置废活性炭再生效果的主要因素有吸附质炭化过程半焦的形成，水蒸气再生过程的温度、时间控制和无机组分的催化作用。部分大分子有机物在炭化过程中会热解形成半焦附着在活性炭的表面或孔隙中，降低活性炭的比表面积和孔容积。半焦收率通常与吸附质的沸点和芳香度有关，即高沸点或高芳香度的有机化合物更容易形成热解半焦。Urano等[7]对氮气气氛下多种挥发性有机化合物(VOCs，沸点111～288 ℃，芳香度0～1.00)的热解行为进行了研究，发现其半焦收率在0～0.62之间；Suzuki等[8]对VOCs的热解半焦收率研究中也得到了类似的结果(0～0.68)。

活化过程既要除去活性炭表面沉积的热解半焦，还要保证其基本结构不被破坏，Harriott等[9]研究了反应温度对活性炭再生活化过程的影响，结果表明，在650 ℃时水蒸气与半焦几乎不反应，700～950 ℃范围内，温度每升高50 ℃，反应速率加倍，而当温度超过950 ℃后，活性炭的基本结构遭到破坏。Van Vliet等[10]考察了反应时间对活化过程的影响(最终温度为950 ℃)，发现在最初10 min内，活性炭吸附的小分子化合物发生了脱附导致其微孔、大孔和总孔容积增大；30 min以后，微孔容积减小，中孔和大孔容积增大，使得活性炭的机械强度降低；1 h后，微孔容积减小了44%，中孔和大孔容积则分别增大至66%和50%，活性炭的机械强度大幅降低。作者认为在保持活性炭孔隙结构基础上，最优条件是在700 ℃下再生1 h或800 ℃下再生8～10 min。

活性炭中的无机组分主要来自于活性炭本身和吸附质，通常使用灰分含量评价其所含无机组分的多少。San Miguel等[6]发现吸附饱和的净水活性炭中的灰分含量(10%～14%)相较于新炭(4.8%)发生了明显的增加，其中钙元素是贡献最大的金属元素。虽然沉积在活性炭表面或孔隙中的无机盐会降低活性炭的比表面积，影响其吸附性能，但是在活性炭的水蒸气再生过程中却能起到催化作用。Harriott等[9]考察了吸附苯甲酸钠的活性炭与新炭在水蒸气活化过程中反应速率的差异，研究表明，再生碳的活化反应速率是新炭的12～15倍。Matatovmeytal等[11]利用这一特性制备了浸渍活性炭(活性组分为铜、铁、铬的金属氧化物)并对其在苯酚体系中的再生活化性能进行了研究，发现在相同的再生条件下(270 ℃，空气气氛)，浸渍炭再生后其微孔容积和吸附性能几乎完全恢复，而未浸渍碳再生后其吸附能力仅恢复至25%～30%。

热再生法是目前应用最为广泛的一种活性炭再生方法，具有再生时间短，再生效率高等优点，而且对废活性炭所吸附的物质无特殊要求。但热再生过程中活性炭的损失较大，约为5%～15%，且该方法再生后的活性炭机械强度降低。因此反应条件的选择一定要兼顾再生活性炭的吸附性能、机械强度和物料损失3个指标。

2.2 溶剂再生法

溶剂再生法是基于活性炭、吸附质和溶剂三者之间的吸附平衡关系，通过调节体系的温度、酸碱度，打破原有的吸附平衡，进而将吸附质从活性炭上脱附下来[12]。例如利用氢氧化钠水溶液洗涤吸附过苯酚的废活性炭，苯酚在碱性条件下转化为苯酚钠，溶解在水中，达到脱附的目的；还可以利用对吸附质的亲和力大于活性炭的有机溶剂来萃取吸附质，常见的用于脱附有机物的溶剂有丙酮、甲醇、乙醇和正戊烷等。Cooney等[13]考察了甲醇对苯酚解吸的影响，发现再生活性炭的吸附容量为初始吸附容量的88%，再生循环5次后，吸附容量基本稳定在初始容量的81%左右。

有机溶剂再生法极大地减少了活性炭因磨损造成的损失，可以用于回收高价值的吸附质，同时萃取溶剂可以反复使用。但是该方法的选择性较强，一种溶剂往往只能脱附几种特定污染物，而且由于活性炭内部存在丰富的孔隙结构，溶剂无法完全渗入，导致活性炭的再生不完全。无机溶剂再生法通常利用盐酸或氢氧化钠的水溶液调节体系的pH值，增大吸附质在水相中的溶解度，从而使吸附质从活性炭上脱附。Tanthapanichakoona等[14]考察了吸附染料和苯酚的活性炭在乙醇中的再生性能恢复情况，发现其再生效率仅为50%～60%。而对于吸附有机氯的活性炭，乙醇再生后其吸附容量仅减少12%。对于焦化废水处置过程中产生的废活性炭，研究发现，使用正戊烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或甲苯再生后，活性炭的再生效率均在85%以上[15, 16]。吴浪等[17]分别考察了吸附硫化氢的活性炭在过氧化氢水溶液、硝酸水溶液以及氢氧化钠水溶液中的再生效果，发现氢氧化钠水溶液无再生效果，而过氧化氢和硝酸溶液则可以通过将硫化氢氧化为单质硫进而达到再生的目的。温卓等[18]利用硫酸对对氨基苯酚生产提纯过程中产生的废活性炭(主要吸附质为苯胺和色素)进行了再生研究，结果表明，在80℃下，硫酸浓度为5%时，再生30 min后，活性炭的再生效率达90%以上。

溶剂再生法可以在原位进行，避免了活性炭的拆卸和重新安装过程，极大地节约了时间，同时也减少了活性炭因磨损造成的损失。相较于热再生法，由于没有高温炭化和再氧化过程，使得活性炭的机械强度和孔隙结构得以保持。

2.3 化学再生法

废活性炭的化学再生法通常有湿式氧化再生和光催化再生两种。湿式氧化再生法是在高温高压下，向体系中通入空气或者氧气，氧化分解溶液状态下的废活性炭中的吸附质。为了降低反应的能垒减少能耗，可以向体系中引入铜等催化剂，实践证明，相较于无催化湿式氧化再生过程，非均相催化过程可以有效地提高再生效率和缩短再生时间。Shende等[19]对吸附亮蓝和绿松石蓝色素的粉末状活性炭的湿式氧化再生法进行了研究，发现在250 ℃、氧分压为0.69MPa时，再生3 h后，吸附亮蓝和绿松石蓝的活性炭再生效率分别为98.8%和99.5%。熊飞等[20]利用氧化铜-氧化铝复合催化剂对吸附苯酚的活性炭的湿式氧化再生进行了系统研究，结果表明，在210 ℃、氧分压0.6 MPa、催化剂含量1.7 mg/g时，活性炭的再生效率为60%，而在无催化剂条件下再生效率仅为45%。

光催化氧化法是一种新兴的废活性炭再生方法，该方法主要针对吸附质为有机化合物的废活性炭。将二氧化钛(TiO2)、二氧化锡或二氧化锆等光催化材料浸渍到活性炭中，利用太阳光或者紫外线照射上述混合溶液，活性炭吸附的有机物会被降解为二氧化碳和水，实现活性炭的再生[21]。该活性炭再生方法在反复吸附/脱附循环后，活性炭仍能保持较高的吸附容量，且反应条件较为温和，从而降低了工艺复杂度，提高了生产安全性。Yap等[22]探究了不同反应条件对太阳光催化(光催化材料为N-TiO2)活性炭再生性能的影响，发现在光强765 W/m2、催化剂负载量37%、温度40 ℃、反应时间8 h条件下，活性炭的再生效率达到最大值77%，且3次循环吸附再生后，再生效率未发生明显降低。Park等[23]考察了紫外光作用下负载TiO2活性炭的再生影响因素，发现活性炭(吸附质为双酚A)的再生效率与光强及光照时间成正比，最优条件下的再生效率为89%。

2.4 生物再生法

生物再生法的基本原理是利用培养的菌类处理吸附饱和的活性炭，将活性炭上吸附的有机化合物降解为二氧化碳和水，达到活性炭再生的目的。李亚新等[24]对吸附苯酚的活性炭的厌氧生物再生过程进行了研究，发现当活性炭所吸附的苯酚含量(6.24 mg/g)较低时，生物再生7 d后，酚值再生率可达81.6%；当苯酚含量接近饱和(137 mg/g)时，生物再生155 h后，酚值再生率降低至74.5%。张婷婷等[25]对微生物再生饱和高盐苯酚活性炭进行了系统研究，结果表明，生物再生法可以有效地恢复活性炭的吸附性能，在室温，接种量为25%的条件下，再生2 h后活性炭的吸附容量可达初始容量的80%以上。近年来，考虑到活性炭表面可以作为微生物生长、繁殖的优良基体，人们将活性炭的吸附作用和微生物的降解作用相结合，开发出生物活性炭。活性炭吸附的有机物以及孔隙中的溶解氧为微生物的生长提供了必要的条件，而微生物的降解作用反过来释放了活性炭的吸附能力，因此生物活性炭的使用寿命远远大于普通活性炭。

生物再生法工艺简单，建设和运营成本较低，但是再生时间较长，对水质的要求十分严格，必须满足适宜的温度、酸碱度、溶解氧和营养盐浓度。另外，该方法仅适用于活性炭上的吸附质为易于被微生物降解的有机物，且要求有机物的降解产物为二氧化碳和水等小分子，否则降解产物同样会被活性炭所吸附，再生效果大打折扣。

2.5 电化学再生法

电化学再生废活性炭技术是近年来发展起来的新型活性炭再生技术。该方法是将吸附饱和后的活性炭置于含有电解液的电解池中，施加给定电势的直流电场，活性炭在外加电场的作用下极化形成大量的微型电解槽，活性炭上吸附的有机污染物在电解槽内发生电化学分解，以此达到再生活性炭的目的。

Morallón等[26]研究发现，相较于热再生法，电化学再生法几乎不会对活性炭材料的机械强度和孔隙结构产生影响，因而具有更高的再生效率。Narbaitz等[27]在对再生饱和苯酚活性炭的研究中发现，选择合适的反应器可以使再生效率达90%以上。对工艺参数的研究表明，其再生效率主要受电极材料、电解质成分及浓度、电解电流的大小的影响。在浓度为1 g/L的氯化钠电解质溶液中对吸附铬(VI)的活性炭纤维进行电化学再生实验，发现当电解电压为5 V时，活性炭纤维的再生效率高达180%，这是由于电化学再生后活性炭的比表面积相较于新炭发生了增大[28]。

总体而言，电化学再生法通常具有以下优点：电化学再生可以在原位进行，能量损耗低，再生时间短；低温操作，设备及工艺简单，投资成本低；再生效率高，活性炭损失少。因此成为近年来活性炭再生领域的研究热点，获得了广泛的关注。

3 结论与展望

活性炭的广泛应用导致废活性炭的产生也越来越多，活性炭再生不仅为企业带来了可观的经济效益，同时也优化了资源配置，保护了环境。我们应当根据废活性炭的用途和数量以及吸附质的成分合理选择再生技术，提高再生工艺的效率。目前热再生法仍是工艺最成熟、应用最广泛的活性炭再生方法，而新兴的再生技术，例如湿式氧化再生、光催化再生和电化学再生，则克服了热再生法能耗高、再生损失大等缺点，符合清洁再生的现代环保理念，具有广阔的发展应用前景。其中催化湿式氧化法更是吸引了研究者们的广泛关注，开发出更加廉价、高效的催化剂用以降低再生所需的温度和压力是该技术发展的关键。