生物炭对农业面源污染物中农药分子的吸附性能研究

汤家喜，朱永乐，刘悦，董心月，姜兵，王少磊，罗庆

1.辽宁工程技术大学环境科学与工程学院 2.辽宁工程技术大学材料科学与工程学院 3.区域污染环境生态修复教育部重点实验室,沈阳大学

随着社会经济的发展，我国水环境问题日益突出。而农药、化肥的大量施用，导致农业面源对水体的污染在加剧[1]。辽河流域的水环境近几年虽有明显改善，但水体中依然存在有毒有害污染物，其中农业面源是污染物的主要来源之一[2]。农药仍是面源污染物的主要成分，如2,4-D、乙草胺和阿特拉津等除草剂在辽河上游河岸农田区域被广泛应用，其可通过地表径流等物理迁移方式进入河岸缓冲带，进而进入受纳水体。研究表明[3]，我国铁岭市的招苏台河水体中阿特拉津的浓度高达1.233 molL，底泥中高达79.446 molg。因此，加强农业面源污染物的防治意义重大。河岸植被缓冲带能够有效截留、阻控农业面源污染物的迁移，但其截留的效果受植被类型、降雨和灌溉强度、缓冲带宽度、地形和气候条件等因素的影响较大[4]。生物炭材料用作河岸带土壤添加剂，在截留、阻控农业面源污染物方面具有较大的应用潜力。生物炭是生物有机材料在缺氧及低氧环境中经热裂解后的固体产物，现已广泛应用于生态修复、农业和环保领域[5]。生物炭能够在增加土壤碳汇的同时，改善河岸缓冲带土壤理化性质，提高土壤肥力，降低重金属和农药污染，为面源污染物的阻控提供新途径。

生物炭吸附和降解农药等有机污染物在国内外已有较多报道[6-8]，不同生物质来源的生物炭对污染物的吸附作用具有一定差异[9]。目前多数研究主要集中于不同生物炭对有机污染物的吸附作用、影响吸附的因素以及土壤施用生物炭后对污染物环境行为的影响，而对生物炭材料成分，及其对农药吸附机制的研究相对较少。因此，笔者通过模拟计算的方法，研究不同原料的生物炭对除草剂乙草胺和阿特拉津分子的吸附性能，以期为高吸附性能生物炭材料的制备以及后续施用于河岸缓冲带土壤提供理论依据。

1 研究方法与参数选取

1.1 研究方法

生物炭的孔径结构包括大孔和小孔，而纳米级别的小孔试验观察难度很大，试验成本较高。采用模拟计算的方法，可以在节约试验成本的同时，获得微观尺度下生物炭孔径结构对农药分子吸附作用的影响[10]。Hartree-Fock方法是基于复杂的多电子波函数的一种近似方法[11-13]。运用该方法分析生物炭分子结构和农药分子结构的特点和吸附能，从理论模拟角度研究微孔结构对农药分子吸附作用的影响[14-16]。选择B3LYP势能函数，作为计算吸附能的分子势能函数[17-19]。

1.2 模拟设计和参数

采用密度泛函理论，设计纤维素、半纤维素和木质素的孔径结构，其孔径边长分别取所对应分子平均半径的1、2、4倍，研究其对乙草胺和阿特拉津分子吸附能的影响。通过对比吸附能，比较生物炭中各成分对吸附能的贡献比例。

纤维素分子结构为(C6H10O5)n,其中n为聚合程度。纤维素的最小结构单元为类似芳香环结构，即n为1(图1)。设计的最小孔径结构是根据纤维素的分子构型图(图2)而得来的。孔径结构为四边形，边长为分子平均大小的2倍。孔径和孔径之间靠氢键结合在一起，即氢原子之间的相互作用。

注：红球为氧元素；深灰色球为碳元素；浅灰色球为氢元素。图1 纤维素的最小单元分子结构球棍模型Fig.1 Molecular structure stick model of cellulose minimum unit

图2 纤维素分子的孔径结构Fig.2 Pore structure of cellulose molecules

木质素的分子结构分3种，分别为愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构(图3和图4)，3种结构的差别在于支链上甲酸羧基的数量(1、2和0个)。

图3 木质素分子结构的3种类型Fig.3 Three types of molecular structures of lignin

图4 木质素的3种分子结构Fig.4 Three molecule structures of lignins

图5 半纤维素的分子结构Fig.5 Molecule structures of hemicelluloses

半纤维素的分子结构如图5所示，其中聚木糖的支链较长，有13个碳原子；聚葡萄甘露糖支链较短，有9个碳原子。苯环上链接的长链为碳链，半纤维素分子组成的孔径结构如图6所示。

图6 半纤维素的孔径结构Fig.6 Pore molecule structure of hemicellulose

乙草胺和阿特拉津分子的结构如图7所示。其中，阿特拉津分子中苯环上连有2个碳支链和1个氯原子支链。

注：深灰色为碳原子；浅灰色为氢原子； 红色为氧原子；蓝色为氮原子；绿色为氯原子。图7 乙草胺和阿特拉津分子结构Fig.7 Molecule structures of acetochlor and atrazine

2 结果与讨论

2.1 生物炭成分对乙草胺分子吸附能的影响

生物炭对乙草胺等有机物的吸附性能与生物炭的碳化温度、极性程度有关[20-21]。但是极性官能团对乙草胺等的吸附情况还不是很清楚。根据密度泛函理论，研究植物生物炭纤维素、半纤维素和木质素3种成分在不同孔径大小情况下对乙草胺分子的吸附能与半径的关系，结果如图8所示。3种成分中，木质素的极性官能团最多，而且木质素3种不同结构中，甲酸羧基作为极性官能团，其增加能够有效提高对乙草胺的吸附性能，这与王子莹等[20]的研究结果一致。极性官能团和氢键对有机污染物的吸附具有促进作用[22-23]。极性官能团能够提供更多不饱和电子，增加生物炭表面的吸附点位进而提高生物炭的吸附效果[22]。

图8 植物生物炭主要成分的孔径大小 对乙草胺分子吸附能的影响Fig.8 Absorption energy of acetochlor by different pore sizes of main components of plant biochar

由图8可见，生物炭的3种成分对乙草胺分子均具有一定的吸附作用，但孔径不同，吸附性能有显著差异(P<0.05)。随着孔径的增大，纤维素、半纤维素和木质素对乙草胺分子的吸附能均逐渐减小，这表明其吸附能力逐渐降低。与纤维素相比，半纤维素的吸附能力随着孔径的增大降幅更为显著，其孔径由2倍扩大为4倍时，吸附能约减少12；聚葡萄甘露糖结构为1倍孔径时吸附能明显较高，是4倍孔径时的4倍。而半纤维素的2种结构相比，除了1倍孔径时聚葡萄甘露糖结构吸附能远高于聚木糖结构外，2倍孔径和4倍孔径时吸附能均相差不大。总体上，生物炭对乙草胺分子的吸附能大小依次为1倍孔径﹥2倍孔径﹥4倍孔径。

生物炭的不同成分对吸附性能有一定影响：木质素在不同孔径下对乙草胺分子的吸附能较大，尤其是紫丁香基结构木质素吸附能力最强；不同孔径下纤维素对乙草胺分子的吸附能力弱于木质素；而聚木糖和葡萄甘露糖2种结构的半纤维素对乙草胺分子的吸附性作用差异相对不明显。木质素的3种结构中，紫丁香基结构的吸附能最强，愈创木基结构次之，对羟苯基结构的吸附能最差。但即便是木质素结构中吸附能最差的对羟苯基结构，其吸附能与纤维素大致相同，而远高于半纤维素。这可能与3种成分的结构差异有关。总体上，不同成分生物炭对乙草胺分子的吸附能表现为木质素﹥纤维素﹥半纤维素。

2.2 生物炭成分对阿特拉津分子吸附能的影响

不同孔径大小的生物炭对阿特拉津分子吸附能的影响见图9。

由图9可以看出，生物炭对阿特拉津分子吸附能的影响与乙草胺分子相似。木质素对吸附能的贡献最大，而木质素中以紫丁香基结构对阿特拉津的吸附能最大，其次是纤维素。总体上在1倍孔径时，生物炭各成分的吸附能最大。半纤维素的2种结构中，1倍孔径时聚葡萄甘露糖的吸附能力较强，随着孔径的增大，聚葡萄甘露糖的吸附能力逐渐弱于聚木糖；在2倍孔径时，2种结构的吸附能差异显著。可见，孔径大小对于半纤维素葡萄甘露糖的吸附能力影响较大。半纤维素聚葡萄甘露糖在1倍孔径下，对阿特拉津分子的吸附能力最强，源自于其孔径大小与阿特拉津分子的直径最接近，并且官能团的对应结合能最强；木质素对阿特拉津和乙草胺吸附能力均较强，其中的紫丁香基结构的吸附能力最强。因此，土壤中若含有过量的乙草胺和阿特拉津，可选用含有较多紫丁香基结构木质素成分的生物炭材料作为吸附剂，能够有效截留、阻控乙草胺和阿特拉津向水体的迁移，降低农业面源污染发生的风险。

3 结论

(1)植物生物炭的主要成分纤维素、木质素、半纤维素对乙草胺和阿特拉津分子均有一定的吸附能力。不同成分对2种农药分子的吸附能存在显著差异，其吸附能力表现为木质素﹥纤维素﹥半纤维素。

(2)3种成分的孔径不同，对乙草胺和阿特拉津的吸附能力显著不同。随着孔径的增大，纤维素、2种半纤维素和3种木质素对2种农药分子的吸附能均逐渐减小。总体上，不同孔径的3种成分对乙草胺分子的吸附能力表现为1倍孔径﹥2倍孔径﹥4倍孔径。

(3)紫丁香基结构木质素对乙草胺和阿特拉津的吸附能远远高于纤维素、半纤维素。因此，在选择植物生物炭作为吸附材料时，可优先选择紫丁香基结构木质素含量较高的生物炭。