气相色谱- 串联质谱法高通量检测食用油中3 类污染物

张岩 陈银钢 胡蕊

新沂市检验检测中心 江苏新沂 221400

建立气相色谱-三重四极杆串联质谱同时测定食用油中的18种邻苯二甲酸酯、16 种多环芳烃和7 种多氯联苯的检测方法。样品经正己烷饱和乙腈超声提取、固相萃取柱净化，采用DB-5 毛细管柱分离，以电子电离源，多反应离子监测模式定量测定。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

正己烷、乙腈（均为色谱纯）美国Tedia 公司；分散固相净化剂多点键合十八烷基（C18）和C18 键合锆胶体（Z-Sep+）美国Sigma-Aldrich 公司。性能检查标准溶液（performan cecheck standards，PCS）北京环亚高科有限公司；内标含有4-氯甲苯-D4（06-43-41）、1，4-二氯苯-D4（106-46-7）、萘-D8（91-20-3）、苊-D10（83-32-9）、菲-D10（85-01-8）、荧 蒽-D10（206-44-0）、 䓛-D12（218-01-9） 和 苝-D12（198-55-0）北京环亚高科有限公司。

1.2 仪器与设备

安捷伦8890-700DD 气相色谱-三重四极杆串联质谱；KQ-300ES 数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；HGC-12A氮吹仪，天津市恒奥科技发展有限公司。

1.3 方法

标准溶液配制。标准储备液：准确称取18 种邻苯二甲酸酯类化合物的标准品各10mg（精确到0.0001g）于10mL 容量瓶中，用正己烷溶解并稀释至刻度，配制成质量浓度为1.00mg/mL 的标准贮备液；准确称取16 种PAHs 类化合物的标准品各10mg（精确到0.0001g）于10mL 容量瓶中，用乙腈溶解并稀释至刻度，配制成质量浓度为1.00mg/mL 的标准贮备液；准确称取7 种PCBs类化合物的标准品各10mg（精确到0.0001g）于10mL 容量瓶中，用甲醇溶解并稀释至刻度，配制成质量浓度为1.00mg/mL 的标准贮备液；以上41 种标准储备液均于-18℃保存。分别吸取各标准储备液适量，用丙酮配制成混合标准溶液。标准工作液：将上述混合标准溶液用丙酮逐级稀释为标准工作溶液，临用现配。

食用油样品前处理方法。用天平称取样品油5.0g 于250mL 锥形瓶中，加入25.0mL 乙腈，转入分液漏斗充分摇匀（5min），静置分层，将油层从分液漏斗下口放出，再用25mL 乙腈萃取两次，合并3 次乙腈提取液，在鸡心瓶中，温度保持在40℃，旋蒸至干。用4.0mL 正己烷复溶。将弗罗里硅土（100 目～200 目，层析用）1.0000g 填到容量为3mL 的SPE 小管中，加上垫片，自制弗罗里硅土SPE 小柱。用3.0mL 正己烷润洗小柱，以小于0.5mL/min 速度将4.0mL 正己烷提取液通过小柱，待完全流过后，用5.0mL 丙酮洗脱，收集洗脱液，保持水浴温度在40℃左右，用N2 吹干。正己烷定容至1.00mL，以待GC-MS 检测。

2 结果

2.1 薄层色谱法

在劣质食用油检测工作过程中，为了达到对氧化产物醛、酮类等有效分离及科学检测的目的，需要考虑对薄层色谱法的引入及科学应用。具体表现在以下两个方面。①在薄层色谱法的支持下，可通过对劣质食用油中明显拖尾斑的科学分析，并与品质良好的食用油薄层色谱特征斑点形状进行比较，获取应用价值良好的检测结果，降低食用油的应用风险。②借助薄层色谱法的应用优势对食用油品质进行检测分析时，虽然取得了一定的成效，但这种检测技术也存在灵敏度及定量准确度不高的问题，主要适用于低含量掺伪食用油检测，需要检测人员在实践中结合实际情况，合理使用薄层色谱法。

2.2 脂肪酸分析的结合

有些学者依照不同植物油脂的脂肪酸和含量不同进行检测，从中选择不同的参数进行对比，也就是成分分析、神经网络分析和脂肪酸酸含量分析等。但脂肪酸参数法可以更好地分析植物油脂，使用判断方程来分析相应植物油脂也有一定效果，人工神经网络分析法比较精确。有些人则使用平均矢量和直接选择方法来建立关于花生油、葵花籽油以及菜籽油的植物油谱，以更好地开展相关的研究和对比工作。根据植物油的不同来判断纯油脂，还可以使用直观对比的方法，将顺式油酸和硬脂酸甲酯参数制作成二维图纸，确定油脂是否真实。

2.3 超声辅助萃取时间的优化

在称样量0.5g、加入2mL 正己烷饱和乙腈萃取剂、涡旋1min的条件下，考察10、15、20min3个超声萃取时间的影响，平行3次实验。超声时间为10min 时一些物质的回收率较低。超声时间为15min 和20min 时，各组分的回收率差别不大。因此，为减少耗时，最终选择超声辅助萃取时间为15min。

2.4 净化方法的优化

在相同的提取条件下，实验对比了超低温冷冻除脂法、QuEChERS（quick，easy，cheap，effective，rugged，safe）法和SPE 法净化，平行3 次实验。超低温冷冻除脂法是样品溶液经提取后，将得到的待净化液放于超低温冰箱中，转移至玻璃离心管中以4000r/min 离心5min，取上清液待测。QuEChERS法是样品溶液经提取后，取1mL 待净化液于玻璃离心管中，再加入50mg 的C18 和50mg 的丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）粉末，涡旋1min，以4000r/min 离心5min，取上清液待测。超低温冷冻除脂虽然操作简单，试剂用量小，也可有效地除脂，但并不能除去基质中的杂质和大分子物质，被测物质的回收率普遍偏低。QuEChERS 法的净化效果和SPE 柱净化效果相当，但其空白对照组检测出更多的PAHs 和邻苯二甲酸酯，影响测定的准确性。SPE 柱净化法净化效果好、回收率高。因此，最终选择SPE 柱净化为前处理的净化方法。

3 结语

在优化实验条件下，方法灵敏度较高，不同检测技术进展方面的分析，有利于提高食用油品质检测工作效率及质量，高效完成相应的工作计划，满足人们在健康方面的实际需求。因此，未来在提升食用油品质检测水平、优化检测方式的过程中，应加强对相关技术的重视程度，切实落实检测工作计划，促使食用油品质检测朝更加合理、科学的方向发展。长此以往，可使我国食用油品质检测技术达到更高的水平。