液相色谱法测定脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的未硫酸化物

方灵丹 黄 晴 毛雪彬 洪玉倩 李伏益 徐坤华

（赞宇科技集团股份有限公司，浙江杭州，311300）

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）是由脂肪醇聚氧乙烯醚经过硫酸化制得，是香波、浴液、洗手液等个人清洁用品和洗洁精、液体洗涤剂等家用洗涤用品的主要活性组分[1-2]。AES中的未硫酸化物是指未反应的脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO），AEO是C12、C14醇与环氧乙烷反应所得[3]，由于合成工艺与催化剂的不同，AEO产物中游离脂肪醇与聚氧乙烯醚的EO加成数分布有较大差异，其种类多达几十种。AEO适当残留会与AES产生协同作用，提高产品性能；但是残留过高会导致AES产品冻点增加、增稠变差；未硫酸化物控制过低，则易发生过硫酸化等副反应，造成产品色泽加深，黏度过大结焦，产生致癌物质— 1,4-二噁烷[4]。

因此，快速、准确地测定未硫酸化物的含量，对生产企业提高AES的产品品质、保持质量稳定，并进一步控制成本具有重要的指导意义，且有利于提高产品性能，控制潜在的健康风险。

邓启刚等[5]利用气质联用对辛醇低EO加成数的AEO各组分进行分析，此法只测定了低碳链脂肪醇与低EO加成数的AEO；朱志荣等[6]采用高温毛细管柱较好地分离了AEO中的各组分，并对各成分进行定性定量，但此法要采用耐高温的专用色谱柱，色谱温度较高；上述方法均未应用于测定乙氧基化烷基硫酸钠中的未硫酸化物。

国外，ISO 6843-2013《乙氧基化醇和烷基酚的硫酸盐未硫酸化物含量的测定》规定了AES产品中未硫酸化物的测定方法，GB/T 13530－2008《乙氧基化烷基硫酸钠实验方法》等效利用ISO 6843，采用阴阳离子树脂交换方法，然后蒸发溶剂恒重计算所得；但是此法检测过程繁杂，且耗时较长，分析一个样品至少需6 h，无法快速准确地指导生产。霍丽华等[7]采用配制好的AES-乙醇溶液，通过离子交换树脂，然后收集、蒸馏、干燥得到的液体，称重后即可得到未硫酸化物的含量，采用该方法比国家标准节约2.5～3 h的分析时间。 雷小英等[8]对国标法进行改进采用阴阳离子树脂搅拌法测定AES中的未硫酸化物，一定程度上提高了检测速率，但效果不明显，且此法仍存在操作繁杂的问题。

1 材料与方法

1.1 试剂和溶液

甲醇、乙腈，HPLC 级，Avantor Performance Materials, LLC；无水乙醇，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司； AEO（纯度 98.0 %），工业级，中国三江精细化工有限公司；AES：工业级，赞宇科技集团股份有限公司；强酸性阳离子交换树脂（001×7）：苯乙烯磺酸型，粒度150～300 μm；强碱性阴离子交换树脂（201×7）：苯乙烯季铵盐型，粒度150～330 μm，杭州争光树脂有限公司。

1.2 仪器

1 2 6 0 I I高效液相色谱，示差折光检测器（RID），液相色谱柱，Advance BioRP-mAb SBC8(4.6×150 mm, 3.5 μm)，自动进样器，均为Agilent公司；Milli-Q型超纯水系统，美国密理博（上海）贸易有限公司；0.45 μm滤膜，上海兴亚净化材料厂；离子交换柱：内径12 mm，长500 mm，下端有玻璃砂芯和玻璃旋塞；树脂处理柱：内径45 mm，长500 mm，下端有玻璃砂芯板及收缩成内径8 mm的排水管，管端带玻璃旋塞，移液管1、2、4 mL，容量瓶20、100 mL，均为浙江常青化工有限公司；R-210旋转蒸发仪，瑞士步琦(BUCHI)有限公司；SC840真空泵，德国KNF集团；分析天平AL204 ，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司。

1.3 液相色谱条件

柱温：40℃；进样量：50 μL；流速：1 mL/min；流动相（体积比）：甲醇∶蒸馏水∶乙腈＝80∶15∶5。

1.4 测定步骤

1.4.1 样品溶液的配制

准确称取1.0 g样品至20 mL 的容量瓶中，用流动相溶解并定容至 20 mL，备用。

1.4.2 标准曲线的制备

准确称取 0.5 g脂肪醇聚氧乙烯醚至100 mL容量瓶中，用流动相溶解并定容至100 mL。分别移取4、2、1 mL的上述溶液至 20 mL 容量瓶，用流动相溶解并定容至20 mL。

1.5 树脂交换法

按照GB/T 13530－2008《乙氧基化烷基硫酸钠实验方法》制备样品。

按照GB/T 13530－2008方法中准备样品，将阴、阳离子树脂分别装入离子交换柱，装入树脂层高度为300 mm，阳离子柱在上，阴离子柱在下，在阳离子柱上方安装一个250 mL分液漏斗，保持三者的连通和连接处的密封。阴离子柱下方置一干燥洁净的250 mL高脚烧杯，从顶端加入50 mL无水乙醇洗涤树脂，弃去流出的乙醇洗涤溶液。

用移液管移取50 mL样品溶液，加入阳离子交换柱上方的分液漏斗中，打开旋塞，控制溶液以2 mL/min的流速通过交换柱，流入柱底的烧杯内。当样品溶液流完后，将150 mL无水乙醇分三次清洗交换柱，洗液并入烧杯中。

将上述烧杯内的溶液分次转移至250 mL的圆底烧瓶中，恒重。

阴阳离子树脂均需要进行活化处理后才能使用，树脂的活化处理参照GB/T 13530－2008进行。

2 结果与讨论

2.1 流动相选择

根据经验，主要进行甲醇∶水系与甲醇∶乙腈∶水系比例的筛选，并根据实际情况调整其配比，以达到最佳分离效果和减少干扰，最后，比较看哪个体系比较适合AES中未硫酸化物的检测。其中甲醇∶水=80∶20（V/V）的比例检测时间短，但是分离效果差；然后选择适当的乙腈，能明显改善未硫酸化物的峰型和分离效果。故最终确定流动相体积比为甲醇∶乙腈∶水=80∶5∶15。

2.2 高效液相色谱法与国标法测定AES中未硫酸化物的比较

选择不同批次的AES（N2EO），用国标法与高效液相色谱法测定其中未硫酸钠化物的含量，结果如表1所示。

表1 AES（N2EO）不同方法之间准确度比较

由表1中实验结果可知：高效液相色谱法检测AES中的未硫酸化物与国标法相近，绝对偏差小。

2.3 线性关系

在上述的色谱条件下，待仪器基线稳定后，按照既定HPLC色谱条件进样检测，以浓度X为横坐标，对应的峰面积积分值Y为纵坐标绘制标准曲线，得标准曲线的线性方程为Y=14312X+66.31，相关系数R2为0.999。所得AEO标准曲线如图1所示。从图中可以看出，当AEO浓度在0.2～1.1 mg/mL浓度范围内时，标准曲线呈现较好的相关性。

图1 未硫酸化物标准曲线

2.4 精密度

在上述色谱条件下，精确称取AES 1.0 g，至20 mL的容量瓶中，用流动相溶解，超声振荡并定容至20 mL，进行6次平行测定，实验结果见表2。

由表中可知：RSD为1.61%，说明方法误差小，精密度比较好。

2.5 重复性

在上述色谱条件下，精确称取AES 1.0 g，至20 mL的容量瓶中，用流动相溶解，超声振荡并定容至 20 mL，按此方法配制6份样品溶液，进行6次检测，实验结果见表3。

表2 实验的精密度

表3 实验的重复性

由表中可知，RSD为1.65%，说明该方法误差小，具有良好的重复性。

2.6 回收率

回收率实验以AES为基质样品，加入不同浓度的脂肪醇聚氧乙烯醚进行回收率实验，实验结果见表4。

表4 实验的回收率

由表4可以看出：高效液相色谱法的回收率在98.6%～102.9%，表明该检测方法回收率高，稳定可靠。

3 结论

采用高效液相色谱法测定AES中的未硫酸化物方法简便、迅速、精密度高，标准曲线的回归方程为Y=14312X+66.31，相关系数R2为0.999。回收率在98.6%～102.9%。此方法精确可靠，可作为产品质量控制的检测方法。