电化学超级电容器电极材料的发展模式研究

刘建清

(株洲宏明日望电子科技股份有限公司，湖南 株洲 412007)

0 引言

超级电容器作为一种储能元件，在当前能源日益紧缺的情况下，此类装置的研发可有效实现能源的循环利用，减少社会生产的成本消耗。超级电容器具有无污染、使用周期长的优势，在能源产业方面具有极高的利用价值。电极材料是超级电容器的重要组成部分，目前，电极材料的研发与应用多集中在碳基材料、金属氧化物材料两方面，文章则以此为基础，对电化学超级电容器电极材料的发展模式进行分析。

1 电化学超级电容器相关概述

超级电容器的容量比传统电容器高出25～195倍，其电极材料多以氧化钌、表面积碳类材料为主。电容器可将溶液中的电化学转变过程中的能量进行存储，具有耗电量小、比功率大的使用优势，可在短时间内输出较多的能量。电化学超级电容器在对能量进行存储时，内部电能数值的高低与电容容量成正比，当电容器设备在充电时，内部溶液在电力导通的作用下，其所形成的各类原子形态、电子形态的组分将有序地生成双电层电容，而此时电极表面则呈现出基于离子结构而形成的多维度空间[1]。

电化学超级电容器的电极属于同极特性，通过阳极与阴极材料上的不同质量定位来正确发挥出其属性功能。作为一种能源存储元件，电化学超级电容器具备下列特性。

(1)功率密度高，可在短时间内释放高达10 kW的能量，适用于高频率的电能输出。

(2)饱和电能持续时间短，双层放电的物理原理下令其本身可更加精准地实现电化学可逆现象，在短时间内存储大量电能，即为快速充电过程，与传统电容器相比，达到同等电量存储的时间可缩减为1/10左右。

(3)寿命周期长，由于电化学反应原理本身有可逆性，与传统电池相比，可有效摆脱晶膜脱落的问题，理论上来讲，部分碳基类电容器的使用寿命可高达数十万次，且随着使用次数的增加，电容量本身的特性不会发生任何改变。(4)环境适用性较强。电化学超级电容器在电能输入与输出过程中，大部分是由电极表面的物质活性决定的，整体容量的存储具有很强的抗衰减能力，工作环境的温度范围在-55℃～90℃[2]。

2 电化学超级电容器电极材料的发展模式

2.1 碳材料

碳基材料是电化学超级电容器中最重要的组成部分，主要是由于碳基材料具有良好的导电性与电解性，在技术实现过程中，通过在溶液与电极之间建构一种双层电能存储结构，增强电极物质的表面活性，提高电容器内的反应效率。

2.1.1 活性炭

活性炭材料是一种常见的工业生产原料，在超级电容器中也具有较大的应用优势，通过将活性炭原料涂抹在电容器内的金属底板上，然后经由内部溶液反应，活性炭材料依托于内部孔道的吸附能力，可有效存储电荷。活性炭的制备渠道较多，例如木材、原煤、石油等物质中均可提炼出具备一定活性的碳原料，然后经由相关活化反应制备出应用原料。例如利用物理活化反应，在1 000 ℃高温环境下，对碳基原料进行预处理，然后经由水蒸气、空气来建构出一种氧化反应环境，对碳基原料进行制备；化学活化反应则是针对以Na(OH)2，KOH等作为活化剂，将反应环境设定在500℃左右。

活化工艺在制备活性炭原料时，由于活化技术本身存在一定的容错性，这将导致活性炭原料内孔径尺寸维系在一个较大的数值内，当电容器表面积较大时，活性炭原料所占用的百分比无法满足实际电荷的荷载需求，进而降低整个系统的电能存储量。当然，影响电容器电荷存储量的因素也有很多，例如活性炭孔道的结构分布、孔道吸附能力等，都将成为影响整体电性能的因素。此外，活性炭原料表层上存在具有一定活性的基团组分，令活性炭在与溶液反应过程中，增加了整体的反应活性，间接增加了电容器内电极反应中的电能衰减特性。但从活性炭的整体价值来看，综合而言，其仍将作为电化学超级电容器的主要原料。在未来发展过程中，替代活性炭原料的其他碳基原料多以碳纳材料、石墨烯材料等为主。

2.1.2 石墨烯

石墨烯是碳原子的一种单层组成形式，其作为一类单质，具有结构稳定性、导电性、导热性、高比表面积大等特点。以石墨烯原料为基底的电容器最早研发时间为2007年，将其应用于电解液之内，可获得更大的比电容量值。随着科学技术及工艺的不断更新，国外TSR等人利用氧化反应，在低温条件下研制出了石墨烯原料，此类技术的制备工艺更为简单，具有低耗能性且石墨烯产量相对较高。当前，我国科研人员利用溴化氢(HBr)为石墨烯原料制备的还原剂，由微观显示镜观察其分子结构，结构内碳原子与氧原子的比值为2∶8，此类数值比例说明石墨烯内基团被有效剔除，极大提高了石墨烯原料的导电性能与水溶性能[3]。

2.1.3 碳纳米管

碳纳米管的内部结构特性令其在电解液中可为电解质离子提供迁移载体，且碳纳米管本身具有的导电性、稳定性等，可有效增加电容器设备的运营效率。但碳纳米管也存在一定的应用局限性，由于碳纳米管内部结构取向存在无序性，且内部非晶碳物质极难被纯化，在部分领域限制了碳纳米管的应用。为此，内部结构有序的碳纳米管成为目前科研领域的发展重心。

2.2 金属氧化物

2.2.1 氧化钌

氧化钌材料具有极高的导电性能，且材料本身在电解液中的性能较为稳定，容抗性较高，是当前电化学超级电容器中最常用的电极原材料之一。此类电极材料的研发与应用最早可追溯到1993年，由美国科研部门进行报道，通过氧化钌与溶液中的水体进行水合反应，其产生的比电容数值约为873 F/g,，同时其单位体积内所具有的能量值约为27.8 Wh/kg。由于金属物钌属于一种稀缺型资源，其大多应用于精密型、科学型的研发领域，尚未得到广泛应用。但因氧化钌电极材料在电解反应中起到的效率较高，为进一步缩减整体应用成本，各个国家正找寻氧化钌的替代物，经不断实践认证，与氧化钌属性相类似的金属氧化物具有很多种，其中以二氧化锰的应用属性具有较高研发价值。

2.2.2 二氧化锰

二氧化锰在大部分电容器应用中可取代氧化钌，同时其本身的制备成本较低，且在电解溶液中呈现出亲水特性、比电容等与金属物氧化钌相差不大。另外，二氧化锰对反应环境要求度不高，与其他氧化物固定的酸性、碱性环境相比，其可在具有中性形态的电解液中反应。此类反应上的优势，可为电容器装置的运行建立稳定的环境。金属物二氧化锰与纳米技术的结合，可增加二氧化锰电极材料在电解反应中的发生效率，提高溶液内电子在电极材料表面积上的输送距离，令材料本身具有更高的反应活性。

2.3 复合材料

目前，电化学超级电容器复合电极材料是研发重点，通过不同材料组分的整合，保证复合材料可精准地发挥出内部单体材料的性能，以提高整体反应的协同效果。

(1)石墨烯复合材料。以原位聚合法为核心石墨烯复合材料的制备，是将其与聚苯胺进行有效融合，此类反应基底为氢氧化钾电解液，经实验侧测定，在0.5 Vm/s的时长下，材料内部比电容约为1 158 F/g，而单体类的石墨烯比电容为124 F/g，聚苯胺比电容为195 F/g。两种材料之间的融合，令石墨烯在整个反应过程中起到电导体的功能，可有效提高聚苯胺材料的电力荷载能力，增加电极材料的实际应用质量。在查证出复合材料的应用优势之后，研究人员也将石墨烯与不同材料进行综合制备，例如石墨烯与氧化锌、二氧化硅、四氧化三锰、氢氧化镍、氧化铜、氢氧化钴等材料进行综合反应，依据得出的比电容数值可精准地应用到不同电容器电极材料中。

(2)二氧化锰复合材料。从二氧化锰本身具备的属性来看，导电性能与其他金属氧化物相比较低，为提高二氧化锰材料在反应中的活性，研发人员通过不同材料的融合，来增强二氧化锰材料的电导性能，例如碳纳米管、碳基材料等的融合，可制备出有机类复合材料，在电极过程中不仅可以发挥材料复合后的优势，同时也可单独体现原材料本身的反应价值。

3 电化学超级电容器电极材料的发展方向

随着电容器在行业领域中应用范畴逐渐扩大，考虑到整体经济成本性，电极材料的性能则成为研究热点。为满足电容器在行业中的使用需求，电极材料必须具备高导电性、低成本性、使用周期长、比电容高等特性。当前，在碳材料与金属氧化物材料为基底的反应中，石墨烯与二氧化锰则作为主要研究方向，因两者均可保证电极材料在实际反应过程中的效率性与稳定性，且可有效提高电容器内的电量存储值。此外，在采用复合材料时，必须针对材料本身所呈现出的协同效应，正确搭配复合材料，以结合实际反应状态，发挥出复合材料最大的应用价值。复合材料的研发，令其在实际使用过程中具有更高的容错性与针对性，可适用于不同反应环境，为此，需进一步加大研发力度，以提高电化学超级电容器的使用价值。

4 结语

电化学超级电容器的研发，可有效降低不可再生能源耗损的问题，同时也对能源产业中环境影响问题进行一定改善。电极材料是电容器中的重要组成部件，材料的制备与选取直接决定着整个电容器的经济成本及使用价值，为此，应正确依据电容器本身的工作属性，来界定电极材料，以此来达到高效率的工作状态。