比色法总磷自动监测仪的校准

李博，刘斌杰，乔溪

(1.河南省计量科学研究院，郑州 450008； 2.中国计量大学，杭州 310018)

在天然水和废水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，如正磷酸盐、缩合磷酸盐(焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐)和有机结合的磷酸盐，它们存在于溶液中、腐殖质粒子中或水生生物中。过量的磷易造成水中藻类过度繁殖，致使水体富营养化，破坏水环境生态系统平衡。总磷(TP)是指水中以无机态和有机态存在的磷，广泛存在于生活污水和工业废水中，是评价水体质量的重要指标。随着社会的发展，人们日益重视视环境问题，水质中总磷检测受到环保部门的高度重视，成为其制定水质治理方案的重要参考［1–5］。目前总磷的测定通常采用国家标准分析方法，即GB／T 11893–1989 《水质总磷的测定 钼酸铵分光光度法》，该方法耗时长，操作繁琐，难以满足大批量、应急样品分析测试的需要。为实现自动检测和快速准确分析水质中总磷含量，部分厂家研发了比色法总磷自动监测仪［2–12］。与标准方法相比，总磷自动监测仪具有自动化程度高、稳定性好、分析速度快等优点，迅速得到了推广和应用。

比色法总磷自动监测仪作为环保类计量器具，除了日常维护外，还应该对其进行定期校准，保证仪器正常运行的同时还必须保证所测数据的准确性和可溯源性［13–15］。目前我国还没有制订该类仪器的检定规程或校准规范，为更好地服务于相关生产企业及使用单位，使该类仪器生产、溯源更加科学和规范，笔者建立了该类仪器的校准方法。

1 实验部分

1.1 总磷自动监测仪组成及工作原理

比色法总磷自动监测仪采用比色法工作原理，通常由具有特定波长的测量单元(如图1 所示)和消解单元组成，并配有配套显色试剂。该仪器适用于实验室和现场样品快速分析测定。将消解后的待测样品置于特定的比色瓶中，加入配套显色试剂生成有色物质，置于测定仪中测定样品的总磷含量，其测量原理遵守朗伯–比耳(Lambert-Beer)定律：

式中：A——吸光度；

I0——入射光强度；

I——透射光强度；

T——透射比；

k——吸光系数；

c——总磷含量；

L——光通过样品的光程。

图1 测量单元结构示意图

1.2 主要计量性能指标

根据仪器的组成和工作原理，以及相关技术法规对该类仪器的具体要求，总磷自动监测仪的主要计量特性包括温度示值误差、温场均匀性、消解时间示值误差、仪器示值误差、仪器测量重复性、仪器示值稳定性，其主要计量性能指标见表1。

1.3 主要仪器与试剂

秒表：504 型，最小分度值为0.1 s，上海秒表厂；

温度巡回检测仪：WSXJ–1 型，扩展不确定度不大于0.2℃(k=2)，合肥常宏测控技术有限公司；

容量瓶：100 mL，A 级，北京玻璃仪器集团公司；

移液器：10～100 μL，最大允许误差为±2%，百得实验室仪器(苏州)有限公司；

总磷溶液标准物质：100 μg／mL(Urel=2%，k=2)，编号为GBW(E)083308，北京北方伟业计量技术研究院；

实验用水为超纯水。

1.4 环境条件

环境温度：15～35℃；相对湿度：不大于85%RH；电源：电压为(220±22) V，频率为(50±1) Hz；校准环境应洁净无灰尘，无影响仪器正常工作的电磁干扰和振动。

1.5 校准方法

1.5.1 温度示值误差和温场均匀性

消解单元预热1 h 后，按均匀分布选取6 个消解孔，将铂电阻温度计探头分别插入消解孔中，待温度稳定后，每间隔1 min 记录一次温度值，共记录3次，求其算术平均值。按式(2)和式(3)计算温度示值误差ΔT 和温场均匀性W。

Ti——第i 个消解孔3 次测定温度的平均值，℃；

n——测量消解孔的个数，n=6；

T0——消解单元的设定温度，℃；

Tmax——最高消解孔的温度示值，℃；

Tmin——最低消解孔的温度示值，℃。

1.5.2 消解时间示值误差

待仪器稳定后，按下仪器消解键，同时开始计时，待消解结束时停止计时，记下消解时间，重复测定3 次。按式(4)计算消解时间示值相对误差Δt。

式中：Δ t——消解时间示值相对误差，%；

t0——消解时间设定值，s；

1.5.3 仪器示值误差

待仪器开机预热稳定，处于正常工作状态后，按照使用说明书要求对仪器进行校准。用超纯水调零，然后选用同一瓶总磷溶液标准物质，在仪器校准量程内分别选取量程20%，40%，80%对应浓度点，用超纯水准确稀释配制相应浓度值的总磷标准溶液，经显色反应后依次置于仪器样品池中，每个浓度点分别重复测定3 次，记录3 次测定值并求其平均值。当测量点浓度cs≤1 mg／L 时，按公式(5)计算示值误差Δc；当测量点浓度cs＞1 mg／L 时，按公式(6)计算示值相对误差Δcr。

式中：Δc——仪器示值误差，mg／L；

Δcr——仪器示值相对误差，%；

cs——总磷溶液标准物质的标准值，mg／L。

1.5.4 仪器测量重复性

在与1.5.3 相同的测量条件下，选择仪器量程80%对应浓度值的总磷标准溶液，经显色反应后置于仪器样品池中，重复测定7 次，记录每次测定值，按公式(7)计算仪器测量重复性。

式中：RSD——测定结果的相对标准偏差，即仪器 测量重复性，%；

ci——第i 次的测定值，mg／L；

n——测定次数，n=7。

1.5.5 仪器示值稳定性

在与1.5.3 相同的测量条件下，选用仪器量程80%对应浓度值的总磷标准溶液，经显色反应后置于仪器样品池中，记录仪器初始值cw0，以后每隔2 min 记录一次仪器示值cwi，连续观测20 min，按公式(8)计算仪器稳定性Δcw。取绝对值最大的Δcw作为仪器示值稳定性。

式中：ΔcW——仪器示值稳定性，mg／L；cwi——第i 次测定值，mg／L；cw0——初始测定值，mg／L。

2 校准试验结果与讨论

选择5B–6P，LY–P1 两种型号的总磷自动监测仪，按照上述方法分别进行校准。

2.1 温度示值误差和温场均匀性

设定消解单元温度为120℃，按照1.5.1 方法，温度示值误差和温场均匀性试验结果见表2。

表2 温度示值误差和温场均匀性试验结果 ℃

由表2 可知，仪器温度示值误差不超过±5℃，温场均匀性不大于3℃，满足使用要求。

2.2 消解时间示值误差

设定消解时间为1 800 s，按照1.5.2 方法，消解时间示值误差试验结果见表3。

表3 消解时间示值误差试验结果

由表3 可知，，被检仪器该项性能优于规范要求的指标。

2.3 仪器示值误差

仪器的不同测量段示值误差有较大差异，因此需要分段制定技术指标，以满足规范要求。按照1.5.3 方法，仪器示值误差试验结果见表4。由表4可知，当测量点浓度cs≤1 mg／L 时，仪器示值误差不超过±0.05 mg／L；当测量点浓度cs＞1 mg／L 时，仪器示值误差不超过±10%，满足正常使用要求。

表4 示值误差试验结果

2.4 仪器测量重复性

按照1.5.4 方法，仪器测量重复性试验结果见表5。

表5 测量重复性试验结果

由表5 可知，仪器测量重复性不大于5%，满足正常使用要求。

2.5 仪器示值稳定性

按1.5.5 方法，仪器示值稳定性试验结果见表6。

表6 示值稳定性试验结果

由表6 可知，仪器示值稳定性不超过±0.1 mg／L，满足正常使用要求。

综上，两种型号仪器的主要计量性能均能满足指标要求。

3 结语

根据比色法总磷自动监测仪的结构和工作原理，选取温度示值误差和温场均匀性、消解时间示值误差、仪器示值误差、仪器测量重复性、仪器示值稳定性5 个计量特性进行校准，结果表明该方法切实可行，能较全面评价比色法总磷自动监测仪的计量性能。