高频红外碳硫仪测定土壤和沉积物中有机质

李源，尹肖尧，常钟元

(核工业二三〇研究所，长沙 410007)

土壤有机质虽然仅占土壤总量的很小一部分，但其含量与土壤肥力密切相关，是衡量土壤肥力的重要指标之一［1–4］。土壤有机质对全球碳平衡起着至关重要的作用，被认为是影响全球温室效应的主要因素［5–8］。目前，在土壤有机质研究中普遍采用的是重铬酸钾氧化分析法，通过测定消耗的重铬酸钾量计算土壤中有机碳含量，再换算成土壤有机质含量。该法油浴后油污不易清理，使用大量高浓度的硫酸溶液和重铬酸钾溶液，成本高，危险性大，对操作者要求高，不适用于大批量样品的检测［9–13］。高频红外碳硫仪是一种能快速测量岩石、土壤中碳、硫的分析仪器。该仪器操作简单，分析速度快，测定结果稳定，能极大地提高样品的检测效率［14–17］。顾涛、王迪民等［18］研究证明了采用高频红外碳硫仪测定有机质的可行性，其采用抽滤的方式去除多余的盐酸，由于抽滤单次只能处理一个样品，不适合大批量样品的测量。笔者用低浓度盐酸预处理样品，去除土壤和沉积物中的无机碳，利用盐酸极易溶于水、易挥发的特性去除残留的盐酸，建立了高频红外碳硫仪测定土壤和沉积物中有机质的分析方法。该方法能同时处理几十甚至上百个样品，适用于大批量样品的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高频红外碳硫仪：HCS878A 型，四川旌科仪器制造有限公司；

硫碳分析专用透水坩埚：醴陵市茶山万财坩埚瓷业有限公司；

电子天平：LE84E／02 型，感量为0.1 mg，梅特勒–托利多仪器(上海)有限公司；

盐酸：优级纯，500 mL／瓶，成都市科隆化学品有限公司；

盐酸溶液：由盐酸和去离子水按体积比为1∶5配制而成，现用现配；

高纯钨粒助溶剂：钨含量大于99.99%，碳含量不大于0.000 1%，硫含量不大于0.000 1%，南京众诚分析仪器有限公司；

纯铁助溶剂：铁含量大于99.8%，碳含量小于0.000 5%，硫含量小于0.000 5%；太原钢铁(集团)有限公司钢铁研究所；

土壤有效态成分分析标准物质：编号分别为GBW 07416a，GBW 07458，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；

水系沉积物成分分析标准物质：编号分别为GBW 07360，GBW 07361，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；

土壤成分分析标准物质：编号分别为GBW 07402，GBW 07403，GBW 07408，GBW0 7427，GBW 07446，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；

泛滥平原沉积物成分分析标准物质：编号分别为GBW 07390、GBW 07391，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；

实验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

仪器工作参数见表1。

表1 仪器工作参数

1.3 实验方法

1.3.1 坩埚处理

将透水坩埚置于1 000℃马弗炉中灼烧2 h 以上，去除坩埚自身所含硫、碳，坩埚温度稍降后，置于干燥器中冷却备用。

1.3.2 样品前处理

用透水坩埚称取0.05 g 样品,并记录称量值，滴加10～15 滴(约0.25 mL)盐酸溶液，保证盐酸溶液覆盖过样品即可，若有大量气泡产生，待反应减弱后再补加适量盐酸溶液，使样品反应完全。将透水坩埚置于90℃电热板上加热蒸干，取下稍冷后加入蒸馏水，蒸馏水加入量需超过之前盐酸溶液的位置，继续于105℃加热蒸干，如此反复两次以便去除样品中的无机碳和多余的盐酸。将蒸干后的样品置于干燥器中待测。

1.3.3 样品测定

开启高频红外碳硫仪并预热0.5 h，按照仪器操作规程检测仪器气密性，设定相应参数。先测量4～5个废样，待碳测定值完全稳定后，从干燥器中取出样品，在仪器操作软件中输入称量值，然后在样品上覆盖一层铁助溶剂(约0.3 g)，再覆盖一层钨粒(约1.5 g)，将坩埚置于仪器进样口的升降台上，送入炉内开始测量。测量完成后升降台下降，取出已测坩埚，置于废弃坩埚收集桶内集中处理。操作软件上显示出有机碳测定值，按NY／T 1121.6–2006 规定用有机碳测定值乘以常数1.724，即为有机质含量。

1.4 仪器校正曲线

仪器的工作曲线参数在仪器出厂时已经设置好，选用标准物质GBW 07360，GBW 07361，GBW 07402，GBW 07403，GBW 07408，按1.2 仪器工作条件分别进行测定，对碳的工作曲线进行多点校正，得到碳校正线性方程为y=1.097 110x+0.000 278，相关系数大于0.999，满足测定要求。

2 结果与讨论

2.1 样品称样量选择

高频红外碳硫仪的最大加热质量为3 g(样品+助溶剂)，针对土壤和沉积物类样品，仪器给出的参考称样量为不超过0.25 g。称样量太小会使测定结果不稳定，偏差大；称样量太大，会在加热过程中出现包裹现象，使测定结果偏低。分别称取0.020 0，0.050 0，0.100 0，0.120 0 g 标准物质GBW 07427 和GBW 07446，按1.3 实验方法，在1.2 仪器工作条件下进行测定，结果见表2。由表2 可知，当称样量为0.020 0 g 时，测定结果偏高，且相对偏差较大；当称样量为0.050 0～0.150 0 g 时，测定结果稳定，且相对偏差小，为了使助溶剂能更好的覆盖住样品，选择称样量为0.050 0 g。

表2 称样量试验结果

2.2 纯铁助溶剂、钨粒加入量选择

高频红外碳硫仪测量碳、硫时需要加入助溶剂。纯铁助溶剂能够提高炉温，使样品燃烧更完全。钨粒的加入能使燃烧更平稳，不易飞溅，同时能够降低碳、硫的释放速度，使碳、硫的分析结果更稳定。样品分析时必须使助溶剂完全严密地覆盖住样品，防止突然加热燃烧使样品飞溅，而完全覆盖样品需1.1～1.6 g 钨粒助溶剂，为防止偶尔操作误差导致的助溶剂覆盖不完全，选择加入钨粒1.5 g。在确定钨粒的加入量后，以标准物质GBW 07360 为待测样品，分别考察纯铁助溶剂加入量为0.2，0.3，0.4，0.5 g时的测定结果，结果见表3。

表3 纯铁助溶剂不同加入量时的测定结果

由表3 可知，当纯铁助溶剂加入量为0.3～0.5 g时，测定结果更接近标准值。为降低成本，避免浪费，选择加入0.3 g 纯铁助溶剂。

2.3 方法检出限

按照样品前处理步骤，去除透水坩埚中的余酸，防止多余的盐酸加热挥发对仪器造成损害。向坩埚中加入0.3 g 铁助溶剂和1.5 g 钨粒后置于仪器中，在1.2 仪器工作条件下进行测定。8 个空白样品测定结果的标准偏差为0.013%，以3 倍标准偏差作为检出限，计算得该方法检出限为0.039%。

2.4 精密度试验

选取3 份土壤样品，按照1.3 实验方法进行前处理，在1.2 仪器工作条件下分别平行测定6 次，结果见表4。由表4 可知，测定结果的相对标准偏差为1.27%～5.76%，表明该方法精密度良好，满足检测的要求。

表4 精密度试验结果

2.5 准确度试验

按照实验方法，分别对标准物质GBW 07416a，GBW 07458，GBW 07390，GBW 07391 进行测定，结果见表5。

表5 准确度试验结果

由表5 可知，测定值均在标准值不确定度范围内，测定值与标准值的相对偏差为0.29%～2.00%。表明该方法准确度良好，满足检测要求。

2.6 比对试验

采用所建方法和传统重铬酸钾容量法分别对9个未知土壤样品进行测定，结果见表6。

表6 比对试验结果

由表6 可知，该方法测定结果与传统重铬酸钾容量法测定结果基本一致，相对偏差为0.769%～5.83%，满足分析要求。

3 结语

以盐酸去除土壤和沉积物中的无机碳，建立了高频红外碳硫仪测定有机质的方法。该方法稳定性好，准确度和精密度高，且仪器操作简单快捷，效率高，满足大批量样品的测定要求。